Farg’ona davlat universiteti tabiiy Fanlar Fakulteti Kimyo kafedrasi 18. 47-guruh talabasi Abduvoxidov Axliyorning Analitik kimyo fanidan

FARG’ONA DAVLAT UNIVERSITETI

Tabiiy Fanlar Fakulteti

Kimyo kafedrasi 18.47-guruh talabasi

Abduvoxidov Axliyorning

Analitik kimyo fanidan

“Osilografik Polarografiya analiz metodi”

mavzusida tayyorlagan


Raxbar: I. Jalolov

Bajardi: Abduvoxidov. A
Farg’ona-2020

Mundarija:

Kirish ……………………………………………………………………………3

Qisqacha tarix ……………………………………………...………………… .3

Voltammetriya …………………………………………………………………4

Polarografiya asoslari…………………………………………………………...5

Polarografik qurilmaning sxemasi ……………………………………………14

Miqdoriy polarografik tahlil ................. ………………………………………16

Sifatli polarografik tahlil ……………………………………… .. ……………18

Differentsial polarografiya ………………………………………… …………19

Inversion voltametriya …………………………………… ……………………22

Amaliy qo'llanma ………………………………………………………………23

Metodning umumiy harakteristikasi…………………………………………….24

Adabiyotlar royhati……………………………………………………………..25

Kirish

"Fizik-kimyoviy tahlil usullari" fanining dasturi xom ashyo, mahsulotlar, tayyor mahsulotlar va atrof-muhit ob'ektlarini tahlil qilish usullarining nazariy asoslarini o'rganishni va talabalarni muhim sanoat korxonalari laboratoriyalari tomonidan ishlab chiqarishni analitik nazorat qilishda foydalaniladigan fizik-kimyoviy tahlil usullari sohasida kuchli amaliy ko'nikmalarga ega bo'lishni ko'zda tutadi. va laboratoriyalarda. Ushbu atama elektrokimyoviy tahlil usullariga kiritilgan fizik-kimyoviy tahlil usullaridan birini, polarografik tahlilni tavsiflaydi.

Qisqa tarixi

Elektrokimyoviy usullar. Ushbu usullar kimyoviy yoki elektrokimyoviy reaktsiyalar paytida yuzaga keladigan yoki o'zgarib turadigan elektr tokini yoki elektrod potentsialini o'lchashga asoslangan. Turli xil elektrokimyoviy usullar jadal rivojlanmoqda, lekin ayniqsa, turli shakllarda voltametriya, shu jumladan polarografiya, shuningdek potentsiometriya va koulometriya.

Voltametrik aniqlash bilan element yoki aralashmaning eritmasiga joylashtirilgan ikkita elektrod orasidagi kuchlanish asta-sekin oshirilib, eritma orqali oqadigan oqim o'lchanadi. Potensialning ma'lum bir qiymatida aniqlanadigan elementning ioni tiklana boshlaydi va oqim keskin ko'tariladi. Oqim kuchining kuchlanishga bog'liqligi egri chizig'ida balandligi ion kontsentratsiyasiga mutanosib bo'lgan "to'lqin" paydo bo'ladi. Polarografik usul (1922) yaratganligi uchun (simob tomchi elektrod bilan voltametriya) chexoslovak kimyogari Yaroslav Geyrovskiy Nobel mukofotiga sazovor bo'ldi. Usul muallifi simob elektrodlaridan foydalangan - katta sirtga ega bo'lgan bitta statsionar (tomirning pastki qismida simob), ikkinchisi - tomchilab, doimiy ravishda yangilanib turadigan kichik sirt bilan. Sovet Ittifoqida polarografiya o'tgan asrning 30-yillaridan boshlab rivojlanib, qo'llanilmoqda. Polarografiya kurslari tashkil etilib, Y.Geyrovskiyning rus tilidagi tarjimasida nashr etilgan va uslubni ishlab chiqish va amalga oshirishga hissa qo'shgan. "Fabrika laboratoriyasi" polarografiya jurnalini faol ravishda targ'ib qilmoqda. Birinchi jihozlar ishlab chiqarilgan. Polarografiya nazariyasi sohasida tadqiqotlar boshlandi. Diffuz toklar nazariyasi va polarografik maxima deb nomlangan nazariyaning rivojlanishiga nazariy polarograflar A.N.Frumkin va T.A. Ular sirt faol moddalarning roliga e'tibor qaratdilar va ularni ikkinchi turdagi maksimallarni yo'q qilish uchun ishlatishni taklif qildilar. Polarografiya zavod laboratoriyalarida, ayniqsa metallurgiya va metallni qayta ishlash korxonalarida, shuningdek mineral xom ashyolarni tahlil qilishda qo'llanildi. Usul asosan oz miqdordagi elementlarni aniqlash uchun ishlatilgan, ammo keyinchalik ular o'rtacha tarkibni aniqlash uchun undan foydalanishni boshladilar.

VOLTAMPEROMETRIYA

Voltammetriya polarizatsiya yoki voltametrik egri chiziqlarni (oqim kuchlanishiga bog'liqlik egri chiziqlarini) o'rganishga asoslangan bo'lib, ular analit eritmasini elektroliz qilish paytida kuchlanish asta-sekin ortib, oqim kuchini mahkamlasa olinadi. Elektroizolyatsiya yoki moddaning elektrooksidlanishi sodir bo'lgan kichik yuzasi bo'lgan oson polarizatsiyalangan elektrod yordamida elektrolizni amalga oshirish kerak.

Oqim kuchlanishli egri chiziqlarni analitik maqsadlarda qo'llash 1922 yilda chex olimi J. Geyrovskiy tomonidan polarografik tahlil usulini ishlab chiqish bilan boshlandi. Ushbu usulning kashf etilishi va rivojlanishi uchun J. Geyrovskiy 1959 yilda Nobel mukofotiga sazovor bo'lgan. Y. Geyrovskiy simob tomizadigan elektrodda elektroliz o'tkazdi va simob tomizadigan elektroddan foydalanish bilan bog'liq voltametriya p-polarografiya deb nomlandi.

Polarografiya asoslari

Polarografiyaning keyingi rivojlanishi va uning Yaroslav Geyrovskiyning keyingi hayoti bilan bog'liqligini tasvirlashdan oldin, biz ushbu usulning asosiy printsiplari va xarakterli xususiyatlarini qisqacha tasvirlab beramiz. Sinov eritmasi ikkita elektrod bilan aloqa qiladi - simob tomchilari va mos yozuvlar elektrod. Simob tomchilari ichki diametri 0,1-0,05 mm bo'lgan shisha kapillyarning qismida rezina yoki plastik naycha simob rezervuariga ulangan qismida hosil bo'ladi. Simob tomchilari doimiy ravishda eritmaga botirilgan kapillyar qismdan tushadi. Elektrodning o'zi tilim ustida o'sadigan tomchi. Yo'naltiruvchi elektrod sifatida elektrod ishlatiladi, kuchlanish qo'llanilganda uning potentsiali o'zgarmaydi. Oqimning tomchi elektrod potentsialiga bog'liqligini ko'rsatadigan egri chiziqlar polarografik egri deyiladi. Eritmada simob elektrodining oksidlanishiga yoki qaytarilishiga imkon beradigan moddalar eritmada bo'lsa, oqimning ko'payishi va polarografik egri chiziqlarda polarografik to'lqinlar kuzatiladi. Bular shakllangan S harfiga o'xshash egri chiziqlar bo'lib, etarli ijobiy yoki salbiy potentsialning chegaralangan qiymatlariga etadi, potentsial o'zgarganda oqim o'zgarmaydi. Bunday to'lqinlarni ikki miqdor bilan tavsiflash mumkin. Birinchisi, oqim chegara qiymatining yarmiga etganida (yarim to'lqin potentsiali) egri chiziqda joylashgan potentsialdir. Bu sinov moddaning sifat jihatidir va uning yordamida eritmada ma'lum bir moddaning borligini aniqlash mumkin. Shunday qilib, masalan, yarim to'lqin potentsiali -0,6 V kadmiy ionlari uchun xosdir, sink ionlari uchun yarim to'lqin potentsiali -1,2 V.

Ikkinchi belgi - polarografik to'lqinning balandligi, oqim chegara qiymatiga etib boradigan joy - qoida tariqasida sinov moddaning kontsentratsiyasini tavsiflaydi. Shunday qilib, ushbu qiymatni o'lchash orqali tadqiqotchi eritmada qancha modda mavjudligi to'g'risida ma'lumot olishi mumkin. Bu polarografiyani miqdoriy tahlil qilishning juda qimmatli usuliga aylantiradi. Geyrovskiy usulidan oldin an'anaviy qattiq elektrodlar yordamida bunday egri chiziqlarni o'rganishga urinishlar bo'lgan. Ushbu elektrodlarning yuzasi elektroliz paytida o'zgaradi va shu tarzda olingan egri chiziqlar reproduktivligi juda past edi va nazariy ishlov berish uchun juda mos emas edi. Elektrolizni o'rganish uchun Geyrovskiy tomonidan ixtiro qilingan simob tushadigan elektroddan foydalanish bu kamchiliklardan xalos bo'lishga yoki hech bo'lmaganda minimallashtirishga imkon berdi, chunki bunday elektrod holatida doimo toza sirt paydo bo'ladi. Oldingi tomchi simobning tushishi bilan uzilgan elektrolitik jarayon deyarli yangi tomchi hosil bo'lishi jarayonida yuzaga keladigan jarayonga ta'sir qilmaydi. Ko'pgina tadqiqotchilar elektrodning sirtini doimiy ravishda o'zgarishi natijasida yuzaga keladigan barqaror oqim tebranishlari egri chiziqlarni yozishda engib bo'lmas to'siq bo'lishiga ishonishadi. Biroq, bu Geyrovskiyni bezovta qilmadi. U muammoning ildizini ko'rish va uni sodda va mantiqiy tarzda hal qilishda noyob qobiliyatga ega edi. Polarografik egri chiziqlarni yozish uchun u to'g'ri sozlangan galvanometrdan foydalangan, bu unga kerakli oqimdagi o'zgarishlarni yozib olishga imkon bergan. Keyinchalik bu yondashuv nazariy jihatdan to'liq oqlanganligi isbotlandi. U, shuningdek, erta bosqichda simob elektrodining boshqa afzalliklarini, xususan, ko'p fazali elektrodlarni ishlatishda amalga oshirib bo'lmaydigan salbiy potentsiallar mintaqasida tadqiqotlarni kengaytirishga imkon beradigan yuqori vodorod potentsialini payqadi.

Simob tushadigan elektrod katod bo'lib xizmat qiladigan va amalda polarizlanmaydigan kalomel elektrod anod bo'lib xizmat qiladigan tizimda elektrolizni ko'rib chiqing. Bunday tizimdagi tashqi EMF o'zgarishi katod potentsialining o'zgarishiga olib keladi. Agar elektr tokining ta'siri ostida tiklanishi mumkin bo'lgan moddalar yo'q bo'lsa, oqim kuchi men qo'llaniladigan E kuchiga mutanosib bo'ladi (Ohm qonuni):

I = E / R.

bu erda R - qarshilik.

O'rganilgan kuchlanish mintaqasida simob elektrodida tiklanishga qodir bo'lgan moddalar mavjud bo'lganda, oqim kuchlanishiga bog'liqlik egri shakli sezilarli darajada o'zgaradi. Kamayish potentsialiga erishgandan so'ng, ionlar simob katodida ajralib chiqa boshlaydi va ko'pincha amalgam hosil bo'ladi:
Mn + + n e- + Hg = M (Hg) (1.1)

Qaytish jarayoni (1.1) davom etadigan simob katodining potentsiali Nernst tenglamasi bilan ifodalanadi:

(1.2)

bu erda sa - amalgam kontsentratsiyasi; a - uning faoliyat koeffitsienti; sm - yaqin elektrod qatlamidagi qaytaruvchi ionlarning kontsentratsiyasi (soddaligi uchun ion zaryadi o'chiriladi); m - uning faoliyat koeffitsienti; aHg - simobning amalgamdagi faolligi; E0 standart elektrod potentsiali (1.1).

Jarayon natijasida (1.1), kontaktlarning zanglashiga olib keladigan oqim kuchayadi va simob tushishi yuzasida qaytaruvchi ionlarning kontsentratsiyasi pasayadi. Shu bilan birga, eritmaning massasidan tarqalishi sababli, yangi ionlar tomchilar yuzasiga etkaziladi. Zanjirdagi oqim kuchi eritmaning massasida (s0m) va yaqin elektrod qatlamida (sm) kontsentratsiyasining farqiga mutanosib bo'lgan tarqalish tezligiga bog'liq bo'ladi. Hozirgi quvvatim bu farqga mutanosib bo'ladi:

(1.3)

Bezovsiz fon elektrolitlarining haddan tashqari ko'payishi sharoitida katod qatlamiga ionlarni kiritishning boshqa, tarqalmaydigan mexanizmlarining hissasi ahamiyatsiz. Diffuz bo'lmagan jarayonlar orasida asosiy ahamiyatga elektr maydonining ta'siri ostida ionlarning katodga ko'chishi kiradi. Agar ushbu jarayon tufayli kelib chiqqan migratsiya oqimi bartaraf etilmasa, oqim to'liq nazorat qilinmaydi. Migratsiya oqimi eritmaga befarq deb ataladigan, ya'ni elektrod reaktsiyasida ishtirok etmaydigan etarli miqdordagi konsentratsiyani yoki analiz qilingan ionga qaraganda ancha salbiy chiqadigan potentsialga ega bo'lgan elektrolitni kiritish orqali bostiriladi. Fondagi elektrolitlarning kationlari elektrodni himoya qiladi va shu bilan elektr maydon ta'sirida ko'chib yurish kuchini deyarli nolga kamaytiradi.

Muayyan katod potentsialida simob tomchi sm yuzasida ion kontsentratsiyasi eritmaning massasidagi kontsentratsiyaga nisbatan ahamiyatsiz darajada kamayadi va katodda ionlarning ajralish tezligi diffuziya tezligiga teng bo'ladi.

Eritma chuqurligida qaytaruvchi ionning kontsentratsiyasi doimiydir, chunki elektroliz juda kichik oqim kuchida (taxminan 10-5 A) sodir bo'ladi va katod qatlamidagi kontsentratsiya nolga yaqin. Shu sababli, ma'lum bir haroratda diffuziya tezligini aniqlaydigan konsentratsiyalardagi farq doimiy bo'lib qoladi, bu katodga ion oqimining doimiy tezligini keltirib chiqaradi. Muvozanat boshlanishi doimiy kuchlanish bilan tavsiflanadi, u kuchlanishning yanada oshishi bilan o'zgarmaydi. Diffuziya tomonidan boshqariladigan bu to'g'ridan-to'g'ri oqim diffuziya deb nomlanadi va Id bilan belgilanadi. Diffuziya oqimining kuchi uchun Cm = 0 tenglamadan (1.3) olingan:

Id = km s0m (1.4)

Diffuziya oqimining kuchi eritma massasida qaytaruvchi ionning kontsentratsiyasiga to'g'ridan-to'g'ri proportsionaldir. (1.3) va (1.4) tenglamalarni birlashtirganda biz olamiz

I = Id - km sm

yoki

sm = I - Id / km (1.5)

Jarayon natijasida hosil bo'lgan amalgam kontsentratsiyasi (1.1) oqim kuchiga mutanosibdir:

ca = k'a I = I / km. (1.6)

Biz (1.5) va (1.6) munosabatlarni (1.2) tenglamaga almashtiramiz.

(1.7)

Ushbu tenglamadagi ba'zi qiymatlar doimiy yoki faqat haroratga bog'liq. Shunday qilib, simob katodida elektroliz paytida hosil bo'lgan amalgam juda suyultiriladi, shuning uchun aHg amalgamidagi simob faolligi deyarli toza simobning faolligiga teng, ya'ni qiymati doimiydir. Fondagi elektrolitlar tomonidan yaratilgan doimiy ion kuchida m ion faolligi koeffitsienti, faollik koeffitsienti a va km va ka koeffitsientlari kabi doimiy bo'lib qoladi. (1.7) tenglamada biz faqat haroratga bog'liq bo'lgan miqdorlarni tanlaymiz va unga shakl beramiz (11.9) tenglama o'zgaruvchan elektrod jarayonida oqim kuchining qo'llaniladigan kuchlanishga bog'liqligini uzatadi. Bu polarografik to'lqin tenglamasi va E1 / 2 qiymati yarim to'lqin potentsiali deb nomlanadi.

Amaldagi kuchlanishning odatiy bog'liqligi 1-rasmda keltirilgan. Bu polarografik to'lqin (polarogram). Rasmdan ko'rinib turibdiki, jarayonning boshida kichik katod potentsiali bilan tok kuchi asta-sekin o'sib boradigan potentsial bilan asta-sekin o'sib boradi - bu qoldiq oqim deb ataladi, uning kattaligi 107 A tartibida bo'ladi Katodda pasayish potentsialiga erishgandan so'ng ionlarning ajralishi boshlanadi va oqim keskin ko'tarilib boradi. diffuziya oqimining chegaraviy qiymati.

I = 1/2 Id uchun (1.9) tenglama davom etadi

E = E1 / 2

Ushbu bog'liqlik (1.10) kabi, yarim to'lqinli potentsial hozirgi kuchga va shunga mos ravishda qaytarilgan ion kontsentratsiyasiga bog'liq emasligini ko'rsatadi. Yarim to'lqin potentsiali, shuning uchun berilgan fon elektrolitining eritmasida ionning sifatiy tavsifi bo'lib, yarim to'lqin potentsialini aniqlash sifatli polarografik tahlil uchun asosdir.

Ammo yarim to'lqinli potentsial sezilarli darajada fon elektrolitining muhitiga, tabiatiga va kontsentratsiyasiga bog'liq. Maxsus ahamiyatga ega bo'lgan narsa, eritma tarkibida ion aniqlanib, murakkablasha oladigan moddalar mavjudligi. Sinov eritmasida ligandning mavjudligi yarim to'lqinli potentsialni salbiy mintaqaga yo'naltiradi, bu koordinatsion birikmalarning tarkibi va barqarorligini aniqlash uchun ishlatiladi. Eritmaga ligand kiritilganda yarim to'lqinli potentsialning siljishi polarografik tahlil imkoniyatlarini sezilarli darajada kengaytiradi, bu esa bitta eritmada bir necha tarkibiy qismlarni oldindan ajratmasdan turib aniqlash uchun sharoit yaratishga imkon beradi. Masalan, 1 M KCl, qo'rg'oshin (II) va talliy (I) ionlari tegishli ravishda -0.435 va –0.483 V yarim to'lqinli potentsialga ega va shu asosda ularni alohida aniqlash mumkin emas. 1 M NaOH da qo'rg'oshinning yarim to'lqin potentsiali 0.755 V ga teng bo'ladi, shu bilan birga talliy deyarli o'zgarmaydi, shuning uchun ishqorli eritmada bu ionlarni qo'shilishda aniqlash mumkin. Agar eritmada yarim to'lqin potentsiali 100 mV yoki undan ko'p farq qiladigan bir nechta moddalar bo'lsa, u holda polarogramda bitta to'lqin bo'lmaydi, balki tiklanadigan ionlar sonida bir nechta (2-rasm) va ehtimol ko'proq bo'lishi mumkin, chunki bitta ion bosqichma-bosqich kamayadi. ikki to'lqinni berishi mumkin. Masalan, ikkita to'lqin Cu2 + ioni bilan 1 M NH3 mavjudligida hosil bo'ladi: birinchisi yarim to'lqin potentsiali bilan -0.20 V, ikkinchisi;

1-rasm. Polarograf.

Eritmada A, B va S moddalarini kamaytiradigan polarogramma -0.48 V.-da ionlarning polarografik spektrini shu yo'l bilan olish mumkin, so'ngra ushbu ma'lumotlardan va o'lchangan potentsialdan yarim to'lqinlar noma'lum moddani aniqlaydi. Bunday spektrdagi elementning holati fon elektrolitiga bog'liqligi aniq: uning tabiati va kontsentratsiyasi.

Shakl ko'rsatilgan polarogram. 1, bir oz idealizatsiya qilingan, chunki simob tomchilarining davriy ajralishi natijasida paydo bo'lgan tebranishlar unda ko'rinmaydi. Ba'zan ushbu tebranishlar ishlashni qiyinlashtiradi *, ayniqsa elementning past konsentratsiyasi mintaqasida.

Bundan tashqari, polarogramlarda turli xil shakllarning maksimallari ko'pincha paydo bo'ladi, ular haqiqiy yarim to'lqin potentsialini va oqim kuchini aniqlashga xalaqit beradi. Birinchi va ikkinchi turdagi maksimallar mavjud. Nazariya ularning paydo bo'lishini simob tomchilari va adsorbsion jarayonlar natijasida hosil bo'lgan eritmadagi gidrodinamik hodisalar bilan bog'laydi. Maksimani bostirish uchun sirt faol moddalar odatda polarizatsiyalangan eritmaga kiritiladi: jelatin, agar-agar va boshqalar. Maksimni sirt faol moddalar bilan bostirish ushbu moddalarni aniqlash uchun bir nechta sezgir (10–9 mol / L gacha) analitik usullarning asosidir. eritma. Diffuziya oqimi Idning Cm ioni va boshqa miqdorlarning konsentratsiyasi bilan o'zaro aloqasi Ilkov tenglamasi va

Id = 605D1 / 2m2 / 3t1 / 6 sm (1.11)

bu erda z - ion zaryadidir; D - diffuziya koeffitsienti; t - kapillyarlardan oqib chiqadigan simobning massasi 1 s, mg; t - bu tomchi shakllanish vaqti (tomizish davri).

Ushbu tenglamaga kiritilgan miqdorlar orasida D diffuziya koeffitsientini eksperimental ravishda aniqlash juda qiyin va mos keladigan ma'lumotlardan foydalanish har doim ham mumkin emas. Shuning uchun moddaning konsentratsiyasi va diffuziya oqimining kuchi o'rtasidagi mutanosiblik koeffitsienti odatda standart echimlar yordamida o'rnatiladi. Darhaqiqat, doimiy polarografik sharoitda D, m va t doimiy va tenglama (1.11) ga o'tadi

Id = kcm. (1.12)

Shu munosabat bilan m2 / 3t1 / 6 deb hisoblangan kapillyar xarakteristikasi har doim polarografiya bo'yicha ishlarda ko'rsatiladi. Chiziqli qaramlik (1.12) miqdoriy polarografik tahlilning asosi hisoblanadi.

POLAROGRAFIK QURILMA SXEMASI

Polarografik qurilmaning sxematik diagrammasi sek. H. Tahlil qilingan eritma 2 3-hujayrada, uning pastki qismida anod bo'lgan simob 1 qatlami joylashgan. Ko'pincha anod sifatida to'yingan kalomel elektrod (NCE) ishlatiladi. Katod simob rezervuariga ulangan simob tomizadigan 4 elektroddir. Elektrodlarga berilgan tashqi kuchlanish rezordagi yoki kuchlanish bo'luvchisi 7 yordamida muammosiz o'zgarishi mumkin va eritma orqali o'tadigan oqim galvanometr 6 bilan o'lchanishi mumkin.

2-rasm. Polarografik qurilma sxemasi

Yuqorida ta'kidlab o'tilganidek, elektrodlarga etkazib beriladigan kuchlanish katodning potentsialini deyarli aniqlaydi (simob elektrodini tushirish). Voltametriyada asil metallardan (platina, oltin va boshqalar) yoki grafitdan tayyorlangan qattiq mikroelektrodlar ham muvaffaqiyatli qo'llaniladi. Qattiq elektrodlarning asosiy afzalliklari simob elektrodiga nisbatan (1,3 V gacha) potentsialning yanada ijobiy diapazonida ishlash qobiliyatidir (simob tomizadigan elektrod taxminan 0,3 dan --- 0,2 V oralig'ida ishlatiladi) va ularning toksik emasligi ( simob bug'lari juda zaharli ekanligi ma'lum va simob elektrod bilan ishlash maxsus xavfsizlik qoidalariga qat'iy rioya qilishni talab qiladi).

Shu bilan birga, qattiq elektrodlardan foydalanish asosan elektrodlarning sirtini yangilash bilan bog'liq qiyinchiliklarga ega. Statsionar qattiq elektrodlar cheklovchi tokning sekin o'rnatilishi, past sezuvchanlik va boshqa noqulayliklar tufayli amalda keng qo'llanilmaydi.

Aylanadigan va tebranadigan platina mikroelektrodlari kengroq qo'llanilib, unga barqaror oqim tezda o'rnatiladi. Bunday elektrodlarning ishlashi paytida eritma doimiy ravishda aralashtiriladi, buning natijasida elektrod sirtiga nafaqat diffuziya tufayli, balki mexanik aralashtirish natijasida ionlar ham yuboriladi. Bu (10 ... 20 marta) diffuziya oqimi bilan taqqoslaganda chegara oqimini oshiradi. Aniqlik bilan, qattiq elektrodlardan foydalanadigan usullar ko'pincha simob tomizadigan elektrodni ishlatadigan usullardan pastdir, ammo aylanadigan platina mikroelektrodidan foydalanish simob tomchi elektrod ishlatiladigan mintaqaga nisbatan polarografik o'lchash uchun mos keladigan potentsial doirasini 1,4 V gacha sezilarli darajada kengaytirishi mumkin. 0,3 V).

Shunga qaramay, simob tomizadigan elektrod o'zining amaliy amaliy ahamiyatini saqlab qoladi, chunki vodorod platinada haddan tashqari to'lib ketishi sababli katodik jarayonlar qattiq elektrodlarda cheklangan - u platinada kislota eritmalaridan ajralib chiqa boshlaydi.

-0,1 V, va simob uchun faqat -2,0 V da. Sanoat analitik ishlarni va tadqiqotlarni o'tkazish uchun mos bo'lgan bir nechta navlarning polarograflarini ishlab chiqaradi (PE-312, KAP-225u, PPT-1 va boshqalar).

Miqdoriy Polarografik tahlil

Eng ko'p ishlatiladigan miqdoriy polarografik tahlil (1.12) tenglama asosida kalibrlash grafik usuli hisoblanadi. Grafika bir necha standart echimlarning polarografik ma'lumotlari bo'yicha tuzilgan. Diffuziya oqimining kuchi bilan mutanosib bo'lgan polarografik to'lqinning balandligi ordinat o'qida va analitikning abtsissa o'qida kontsentratsiyasi. (1.12) tenglamaga muvofiq, kalibrlash grafigi kelib chiqadigan tekis chiziqni ko'rsatishi kerak. Usul standart echimlarning polarizatsiya shartlari va noma'lum namunalar qat'iy bir xil bo'lsa, aniq natijalar beradi. Polarografik sharoitlarga kapillyarlarning ishlash sharoiti, harorat va o'rtacha (fon elektrolitlari) kiradi. Kalibrlash grafigi usuli eng mehnatsevar, ammo ayni paytda eng aniq hisoblanadi.

Tenglamaning qo'llanilishi (1.12) ishonchli tarzda o'rnatilishi mumkin bo'lgan ba'zi yaxshi o'rganilgan tizimlarni tahlil qilishda odatda standart echimlarning kamroq mehnatkash usuli qo'llaniladi. Ushbu usulda aynan bir xil sharoitda standart va tahlil qilingan echimlar olib tashlanadi va noma'lum konsentratsiya Cx (1.12) tenglama asosida hisoblanadi:

Cx = Cct hx / hst (1.13)

bu erda Cst - standart eritmaning konsentratsiyasi; hx va hst, mos ravishda tahlil qilingan va standart echimlarning polarografiyasi paytida to'lqin balandligi.

Usul faqat polarografik sharoitlarni qat'iy standartlashtirish sharoitida qo'llaniladi. Miqdoriy polarografiyada qo'shimchalar usuli keng tarqalgan. Faraz qilaylik, sinov eritmasini polarizatsiya qilishda diffuziya oqimining kuchi bo'ladi

Ix = kcx (1.14)

Ushbu eritma uchun ma'lum miqdordagi standart Cst eritmasini qo'shing va tarqalish oqimini yana aniqlang:

I x + ct = k (c x + c ct). (1.15)

(1.14) va (1.15) tenglamalarni taqsimlash atamasida biz olamiz

I x / I x + ct = cx / cx + cst, qayerdan cx = cct I x / I x + ct - I x (1.16)

(1.16) nisbati bo'yicha tahlil qilingan eritmaning konsentratsiyasini topamiz. Bundan tashqari, siz grafik usuldan foydalanishingiz mumkin. Bunday holda, olingan ma'lumotlar I x + ct grafigiga cstga qarab joylashtirilgan (4-rasm). I x + ct da, (1.16) tenglama ko'rsatadiki, ekstrapolyatsiya paytida, cx = -cst, ya'ni, bu x chiziqdagi to'g'ri chiziq I x + ct = 0 nuqtasida, abtsissa o'qida aniqlanadigan moddaning kontsentratsiyasiga teng qiymatni kesib tashlaydi. Qo'shish usuli fon va uchinchi komponent deb ataladigan tarkibiy qismlarning ta'sirini avtomatik ravishda hisobga oladi, bu usul murakkab aralashmalarni tahlil qilishda foydalanishga imkon beradigan usulning muhim afzalligi hisoblanadi.

Agar tahlil qilingan eritmada simob katodida kamaytiriladigan bir nechta moddalar bo'lsa, yuqorida aytib o'tilganidek, polarogramda bir nechta to'lqinlar paydo bo'ladi (2-rasmga qarang). Potentsialning kattaligiga ko'ra, yarim to'lqinlar sifat tarkibini va diffuziya oqimining kuchi bo'yicha har bir komponentning kontsentratsiyasini aniqlaydi. Masalan, masalan, polarogram. 2 uchta to'lqindan iborat bo'lib, ularning har biri aralashmaning tarkibiy qismlarini tavsiflaydi - A komponenti E1 / 2 (A) yarim to'lqinli potentsialga ega va tarqalish oqimi Id (A), B komponent uchun yarim to'lqin potentsiali E1 / 2 (B) ga teng va oqim esa Id (B) va boshqalar. Ushbu usul amalda muvaffaqiyatli qo'llaniladi, masalan, bitta polarogram yordamida ruda mis va ruxni aniqlash uchun.

Sifatli polarografik tahlil

Polarografik faol moddaning sifat tavsifi E1 / 2 qiymatidir. Uni aniqlash uchun analitordagi oqim kuchlanishining egri E dan 0 dan 2,0 V gacha bo'lgan aniqlangan elektrolitlar fonida chiqariladi.

Shu bilan birga, fon polarogrammasi olib tashlanadi (polarografik to'lqin hosil bo'lmasligi kerak). Topilgan qiymatlar jadval ma'lumotlari bilan taqqoslanadi.

Shuni yodda tutish kerakki, ba'zi ionlar bosqichma-bosqich tiklanadi va shuning uchun ularning o'rniga ikkita yoki undan ko'p to'lqinlar bo'lishi mumkin:

Cu2 + + 1e - Cu1 + (E1 / 2 = -0.25 v);

Cu1 + + le - Cu0 (E1 / 2 = -0.54 v).

Egri chiziqlarda faqat E1 / 2 0,2 ​​V dan kam farq qiladigan ionlargina sifat jihatidan ajralib turadi, aks holda bitta to'lqin olinadi.

Shaklda ko'rsatilgandek, E1 / 2 ning qiymati grafik bilan aniqlanishi mumkin. 5. Aniqroq qilib aytganda, E1 / 2 qiymati Geyrovskiy-Ilkovich polarografik to'lqinining tenglamasidan foydalanib, hisoblash yo'li bilan aniqlanadi. To'lqin hosil bo'lishiga mos keladigan polarogramning kesimida E ning har xil qiymatlari uchun oqim aniqlanadi, cheklangan diffuziya oqimining I qiymati o'lchanadi, I / (I d - I) nisbati hisoblanadi. Shubhasiz, I = I d / 2 uchun bu nisbat 1 ga teng va uning logarifmi 0. Grafik I / (I d - I), E koordinatalar jurnalida chizilgan, bu potentsial o'qda E1 / 2 qiymatini kesib tashlaydigan to'g'ri chiziqdir. . Ushbu to'g'ri chiziqning h / 0.059 nishabligi elektrokimyoviy reaktsiyada ishtirok etadigan elektronlar soni bilan aniqlanadi (5-rasm). Shu tarzda topilgan E1 / 2 qiymati, ishlatilgan polarografik fonni hisobga olgan holda, jadvallar ma'lumotlari asosida depolarizatorni aniqlashga imkon beradi. Polarogramlarni shifrlashda qiyinchiliklar yuzaga kelganda, "guvohlik" usuli qo'llaniladi: tahlil qilingan eritmaning polarogramlarini ro'yxatdan o'tkazgandan so'ng, ushbu eritmaga navbatdagi elektrolizatorda tavsiya etilgan birikmalar qo'shiladi. Agar taxmin to'g'ri bo'lgan bo'lsa, polarografik to'lqinning balandligi (cho'qqisi) oshadi, agar taxmin noto'g'ri bo'lsa, boshqa potentsialga ega bo'lgan qo'shimcha to'lqin paydo bo'ladi. Fondagi elektrolitni almashtirish ko'pincha tashqi komponentlarning aralashuv ta'sirini yo'q qiladi, murakkab elektrolitlar eng samarali hisoblanadi.

Differentsial polarografiya

Yarim to'lqinli potentsialga ega ionlar yoki moddalar bo'lgan aralashmalarni tahlil qilish uchun differentsial polarografiya usullari qo'llaniladi.

dI \ dE-E egri chiziqlari yordamida. Kerakli aloqalarni (1.9) tenglama asosida olish mumkin. Maksimal holatni topish uchun yana (1.17) ni E ga nisbatan farqlaymiz va hosilani nolga tenglashtiramiz. Keyin biz buni maksimal nuqtada olamiz ya'ni egri chiziqning maksimal qiymatiga mos keladigan nuqta potentsiali sek. 6 - yarim to'lqinli potentsial. Ushbu nuqtada ordinat qiymati (1.18) ni (1.17) tenglamaga almashtirish orqali topiladi:

Shu sababli, maksimal nuqtada joylashgan ordinat diffuziya oqimining kuchi bilan mutanosib va ​​shuning uchun moddaning kontsentratsiyasi o'lchovidir. Ushbu qiymat, masalan, kalibrlash grafigini tuzishda foydalanish mumkin.

Differentsial polarogramlarni oddiy polarogramlarni grafik farqlash yoki polarografiya paytida differentsial egri chiziqni to'g'ridan-to'g'ri yozib olishga imkon beruvchi maxsus elektr zanjiri yordamida olish mumkin.

Differentsial polarografiya ancha yuqori piksellar soniga ega, bu esa bitta eritmada yaqin yarim to'lqinli potentsialga ega ionlarni aniqlashga imkon beradi. Masalan, qo'rg'oshin va talliyni bu usul bilan aniqlash mumkin, bunda 2 M KNO3 fonida yarim to'lqinli potentsial atigi 0,06 V. ga teng bo'ladi Integratsiyalangan polarogramda ikkala ion ham bitta umumiy to'lqinni hosil qiladi (7a-rasm) va ikkitasi differentsial egri chiziqlarda aniq ko'rinadi maksimal (7b-rasm). Bundan tashqari, differentsial polarografiya usullari aniqroqdir, chunki odatiy polarografiya usulida o'xshash xususiyatlarni aniqlashdan ko'ra, maksimal pozitsiyani aniqlash va uning balandligini yuqori aniqlik bilan o'lchash mumkin.

Potensial chiziqli xronoamometr Elektrod jarayonlarini tahlil qilish va o'rganishda yangi imkoniyatlar xronoamperometriya yordamida chiziqli potentsial supurish bilan ochiladi. Ushbu usulda potentsial o'zgarishning odatiy tezligi klassik polarografiyada 2 ... 3 mV / s o'rniga 50 mV / s gacha. Bu erda galvanometr o'rniga oqim kuchini o'lchash uchun inertiya bo'lmagan osiloskop ishlatiladi.

Ushbu usulda olingan polarogram 7-rasmda keltirilgan. Qaytarilish potentsialiga erishilganda, oqim keskin ravishda oshib, maksimal darajaga etadi, chunki klassik polarografiyaning Id qiymatidan oshib ketadi, chunki elektrod qatlamida deyarli barcha ionlarning elektroedratsiyasi sodir bo'ladi va keyin kamayadi, chunki elektrod qatlami ionlarda yo'qolib, diffuziya tezligi kamchilikni to'ldirish uchun etarli emas. . Ushbu Emax egri chizig'idagi maksimal potentsial ionning sifatiy xarakteristikasidir va maksimal balandligi hmax ionlarning kontsentratsiyasiga mutanosibdir. Chiziqli potentsial xronoamperometriya an'anaviy voltametriyaga qaraganda kamroq aniqlanish chegarasiga ega.

So'nggi yillarda polarografiyaning rivojlanishi yangi polarografik texnikaning paydo bo'lishiga olib keldi, masalan, pulsli polarografiya, vektor polarografiyasi va boshqalar. Ularning aksariyati o'zgaruvchan kuchlanish potentsialini odatdagi sekin o'zgaruvchan tokning polarografik tekshiruvida ishlatadi, o'zgaruvchan kuchlanishni aniqlash aniqlanish chegarasini pasaytiradi va piksellar sonini yaxshilaydi. O'zgaruvchan tok kuchlanishining egri, shuningdek, maksimal bo'lgan egri chiziqdir.
Inversion voltametriya

Sezgirlikning sezilarli o'sishi inversiya voltametriyasini beradi. Teskari polarografiya usulining g'oyasi simob tomchi yoki suyultirilgan simobning grafit elektrodidagi yupqa eritmasidan yoki shunchaki elektroliz yordamida grafit elektrodida aniqlanadigan elementdan ajratib olinishi va natijada olingan amalgamning anodik eritilishi. To'planish jarayoni chegara oqimiga mos keladigan potentsialda sodir bo'ladi. Anodik eritish paytida oqim kuchining kuchlanish darajasiga bog'liqligi xarakterli cho'qqiga ega (9-rasm), chuqurligi h aniqlanadigan ionning kontsentratsiyasiga mutanosibdir va minimal potentsial min ionning tabiati bilan belgilanadi inversiya voltametriya texnikasida aniqlash chegarasi 2 ... .3 kattalik kattaligini aniqlash chegarasidan past. an'anaviy polarografik usullar. Saqlash elektrolizining davomiyligi qancha uzoq bo'lsa, eritmadan simob tomchisiga o'tadigan metall miqdori va tahlilning sezgirligi shunchalik yuqori bo'ladi. Masalan, eritmaning tahlilida elementning konsentratsiyasi 10–9 mol l ni tashkil etadi. elektrolitlar vaqti 1 soatga etadi.

3-rasm voltaperometrik analizato

Amaliy qollanma

Ko'p metallarni aniqlash uchun voltametrik usul qo'llaniladi. Kadmiy, kobalt, mis, qo'rg'oshin, marganets, nikel, qalay, rux, temir, vismut, uran, vanadiy va boshqalarni rudalar, kontsentratlar, qotishmalar va boshqa tabiiy va texnik ob'ektlarda aniqlash mumkin. To'liq farqli yarim to'lqinli potentsiallar bilan (01 \ 2, 0.10 V) bir nechta elementlarni oldindan ajratmasdan hisoblash mumkin. Masalan, ammiak tampon eritmasida kadmiy (01 \ 2, = - 0.81 V) va nikel (01 \ 2, = - 1.10 V) aralashmasini polarizatsiya qilish mumkin. Xromat, yodat, molibdat ionlari va boshqa bir qator elementlarni, shuningdek, ko'plab organik birikmalar: aldegidlar, ketonlar, azo va nitro birikmalarini va boshqalarni voltametrik aniqlash katta amaliy ahamiyatga ega. Polarografik usul biologik muhim materiallarni tahlil qilishda keng qo'llaniladi: qon, zardob va boshqalar. Zamonaviy voltametrik usullar ham jadal rivojlanmoqda: potentsialni, o'zgaruvchan tokni, inversiyani, pulsni va boshqalarni tezkor tekshirish bilan. Oziq-ovqat va ichimliklar murakkab kimyoviy tarkibga ega va og'ir metallar juda oz miqdorda mavjud bo'lishi mumkin, shuning uchun kam aniqlash chegarasi va yuqori selektivlik bilan tahlil usullarini tanlash kerak. O'simlik xom ashyosi va tayyor ovqatlardagi og'ir metallarni aniqlash uchun turli xil tahlil usullari qo'llaniladi, ular orasida spektral tahlil usullari (atom yutilishi, atom emissiyasi, spektrofotometrik va fotometrik tahlil), elektrokimyoviy (inversiya voltametriyasi, polarografiya) mavjud. O'zgaruvchan tok polarografiyasidan foydalangan holda pomidor, apelsin va ananas sharbatlaridagi qo'rg'oshinni aniqlash uchun namunaning kislota eritmasi, so'ngra vodorod peroksid bilan ishlov beriladi.

METODNING UMUMIY XARAKTERISTIKASI

Voltametrik usul juda universaldir va keng doiradagi ob'ektlarga qo'llaniladi. Usulning asosiy afzalliklari shundaki, tahlil tezligi, aralashmada bir nechta moddalarni oldindan ajratmasdan aniqlash, etarlicha yuqori aniqlik va aniqlanayotgan elementning kichik tarkibini tahlil qilish uchun qo'llash. Oddiy sharoitlarda polarografik tahlil xatoligi 10-3 ... 10-4 mol / l gacha bo'lgan konsentratsiyali eritmalar uchun ± 2% va ko'proq suyultirilgan uchun ± 5% ni tashkil qiladi. Voltametriyani ekstraksiya, xromatografiya va boshqalar bilan birlashtirish orqali aniqlash chegarasi yana kamayadi.

ADABIYOTLAR RO'YXATI

V.P. Vasilev-Analitik kimyo. Fizik-kimyoviy tahlil usullari. Moskva nashriyoti, Oliy maktab, 1989. S 220-237.

Lebedeva M.I.-Analitik kimyo seminari Izd. TSTU 2002 yil S. 39-40

B.S Bruk-Polarografik usullari. Ed Moskva, Leningrad, Energiya ”1965 yil

www.localhost.ru