Eritmalar termodinamikasi bo’yicha matrisalar

Parsial-molyar kattaliklar. Gibbs-Dyugem tenglamasi.
Boshqa sistemalar kabi eritmalarning xossalari ham intensiv va ekstensiv xossalarga bo‘linadi. Agar eritmadagi barcha komponentlarning massalari doimiy bosim va temperaturada n marta orttirilsa, eritmaning intensiv xossalari (konsentratsiya, zichlik, qovushoqlik) o‘zgarmaydi, ekstensiv xossalari (hajmi, issiqlik sig‘imi, ichki energiya, entalpiya) esa n marta ortadi. Agar sistema bitta komponentdan iborat bo‘lsa, ya’ni individual modda bo‘lsa, uning holati massaga bog‘liq bo‘lmagan ekstensiv xossalarning molyar kattaliklari bilan xarakterlanadi. Agar sistema ikki va undan ortiq komponentlardan tashkil topgan bo‘lsa, har bir komponentning ekstensiv xossalarni molyar kattaliklari barcha komponentlarning massasiga, ya’ni eritma tarkibiga bog‘liq. SHuning uchun ko‘p komponentli sistemalar holatini xarakterlash uchun parsial molyar kattaliklar qo‘llaniladi. Ularning ma’nosini tushunish uchun quyidagi misoldan tushunib olishimiz mumkin: eritma n₁, n₂ va n₃ mol miqdordagi komponentlardan iborat bo‘lsin (komponentlarning umumiy soni i ga teng). Agar ushbu eritmaga doimiy temperatura va bosimda 1 mol birinchi komponent qo‘shilsa, z ekstensiv xossasi marta ortadi. -biror ekstensiv xossaning parsial molyar kattaligi (z = G, A, H, U, V va boshq.).
Juda ko‘p miqdordagi eritmaga biror komponentdan 1 mol qo‘shilganda tarkib doimiy hisoblanadi.
Ko‘rinib turibdiki, biror i -komponentning ekstensiv xossalarini parsial molyar kattaligi-tashqi omillar va boshqa barcha komponentlar miqdori doimiy bo‘lganda, i-komponentning miqdori 1 molga orttirilganda butun sistemaning ekstensiv xossalarini o‘zgarishidir. Masalan, i-komponentning parsial molyar kattaligi sifatida quyidagilar bo‘ilishi mumkin:
, , (3) va boshqalar.
Faraz qilamizki, katta massali sistemaga har komponentdan cheksiz kichik dn₁, dn₂, dn₃ miqdorda qo‘shildi. Bunday sharoitda ekstensiv xossalarning, masalan, ning parsial molyar kattaligi doimiy bo‘ladi, lekin sistemaning umumiy xossalari o‘zgaradi. SHuning uchun
(4)
Ushbu tenglama integrallansa Gibbs-Dyugem tenglamasi kelib chiqadi.
yoki (5)
Parsial molyar Gibbs yoki Gelmgols erkin energiyasining qiymati bir vaqtning o‘zida kimyoviy potensial hisoblanadi. SHuni ham ta’kidlash kerakki, parsial molyar kattalik eritmaning xossasi emas, balki unga doimiy bosim, temperatura va tarkibda 1 mol komponent qo‘shilganda xossalarining o‘zgarishidir.
5 tenglamadan kelib chiqadiki, eritmaning ekstensiv xossasi alohida komponentlarning ayni xossalarini parsial molyar kattaliklarini eritmaning har komponentini molyar miqdoriga ko‘paytmasiga teng.
Eritma tayyorlash amaliyotida parsial molyar hajm dan foydalanishga to‘g‘ri keladi. Bunda Gibbs-Dyugem tenglamasini hisobga olish kerak.
Misol uchun, ko‘p miqdordagi suvga 1 mol suv qo‘shilsa, suvning umumiy hajmi 18 sm³ ga ortadi. 1 mol suv ko‘p miqdordagi toza etil spirtiga qo‘shilganda spirtning hajmi 14 sm³ ga ortadi. Bu suvning toza spirtdagi parsial molyar hajmidir. Suvning molyar hajmi va parsial molyar hajmi orasidagi 4 sm³ farq hosil bo‘lgan eritmaning strukturasi o‘zgarganligi bilan bog‘liq.