Элементы группы V. Получение. Физико-химические свойства простых веществ

ТЕМА: ЭЛЕМЕНТЫ ГРУППЫ V. ПОЛУЧЕНИЕ. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПРОСТЫХ ВЕЩЕСТВ
Введение
1. Характеристика элементов ниобия и тантала, вана́дия, дубний
2. Ниобий
3. Тантал
4. Вана́дий
5. Дубний
6. Применение тантала, ниобия, ванадия и дубния
Заключение
Список литературы
Введение
ниобий химический тантал оксид
Элементы, образующие в семействе V группы свою «ветвь», похожи друг на друга не только по своим свойствам, но и «родственники» по названиям: ванадий, ниобий, тантал. Во-первых, наименования всех трех относятся к области мифологии. Во-вторых, в названиях указана прямая родственная связь: в древнегреческой мифологии Ниобея является дочерью Тантала.
Имя «ниобий» дал элементу немецкий химик Генрих Розе. Тем самым подчеркивалось сходство нового (как был уверен Г. Розе) элемента с уже известным к 1844 г. танталом. Как оказалось впоследствии, это было второе рождение элемента, первое произошло в 1801 г. Английский ученый Чарльз Хатчет изучал черный минерал, присланный из недавно образовавшихся Соединенных Штатов Америки. Работая с этим минералом, он выделил оксид неизвестного прежде элемента. Элемент Хатчет назвал колумбием, подчеркивая его заокеанское происхождение. Черный минерал получил название «колумбит».
Через год в 1802 г. шведский химик Андерс Густав Экеберг обнаружил в одной из финляндских руд новый химический элемент. А. Экеберг не знал об открытии Ч. Хатчета и поэтому новому элементу дал наименование «тантал», а руда стала называться танталитом. Сходство тантала и колумбия и их соединений между собой было так велико (с точки зрения тогдашних химиков), что свыше сорока лет подавляющее большинство химиков считало: Колумбии и тантал - один и тот же элемент.
За этим элементом прочно закрепилось название «тантал». Поводом к такому названию послужило необычное для металлического оксида свойство: он не способен «насыщаться» - образовывать соли с кислотами.
Как известно, мифологический герой Тантал был осужден богами на вечный голод и жажду. Муки его усугублялись видом все время ускользающих от его уст водяных струй и сочных плодов.
Сильно меняющаяся от образца к образцу плотность оксида тантала заставила предположить присутствие в ней какого-то другого элемента, очень похожего на тантал, а потому трудно отделимого от него. Поэтому, когда в 1844 г. Г. Розе исследовал образцы колумбита, найденные в Баварии, он вновь столкнулся с оксидами не одного, а сразу двух металлов. Поскольку считалось, что Колумбии и тантал - это один элемент, то Розе счел возможным дать название элементу, образующему второй оксид. Подчеркивая сходство, он назвал этот второй элемент, входящий в минерал, ниобием, по имени Ниобеи, дочери легендарного Тантала. Впрочем, как Г. Розе, так и Ч. Хатчет не сумели получить ниобий в свободном состоянии. Металлический ниобий был впервые получен лишь в 1866 г. шведским ученым Бломстрадом при восстановлении хлорида ниобия водородом.
Приключения же с названием элемента ниобия кончились лишь в 1950 г. До этого в разных странах его называли по-разному. Если металл колумбии (как его назвали в Америке) попадал из США в Англию, то он продолжал называться колумбием. Если металл попадал в другие страны, то становился ниобием. Конец этой разноголосице положил Международный союз по теоретической и прикладной химии (IUPAC). Было решено, узаконить повсюду название элемента «ниобий», а за основным минералом состава (Fе, Мn) (Nb, Та)₂О₆ закрепить название «колумбит»
Тантал и ниобий в наши дни становятся очень востребованными металлами во многих отраслях промышленности благодаря своим феноменальным физическим и химическим свойствам. Поэтому очень важно изучать свойства этих металлов и их соединений, а также технологию их получения и использования.

1. Характеристика элементов ниобия и тантала, вана́дия, дубний

В состав пятой группы входят ванадий (23V), ниобий (41Nb), тантал (73Ta) и радиоактивный элемент дубний (105Db). По причине небольшого периода полураспада химия дубния практически не изучена и рассматриваться не будет. Элементы пятой группы являются нечетными и образуют мало устойчивых изотопов; ниобий – 1, ванадий и тантал – по 2, но содержание вторых изотопов очень мало (50V 0,250 %, 180Ta 0,012 %).

Ванадий был открыт в 1801 мексиканским минералогом А. М. дель Рио в мексиканской бурой свинцовой руде и назван сначала «панхромием» (в переводе с греческого «пан» - «различное», «хрома» - «цвет»), а затем по красивому красному цвету нагретых солей эритронием (от греч. erythrós - красный). В 1830 шведский химик Н. Г. Сефстрём обнаружил новый элемент в железной руде и назвал его ванадием в честь древнескандинавской богини красоты Ванадис. В 1831 году немецкий химик Ф. Велер доказал тождественность ванадия и эритрония. В виде простого вещества металл был впервые получен английским химиком Г. Роско в 1869 восстановлением хлорида водородом. Исследователь обратил внимание на легкость металла (он легче железа, хотя и тяжелее алюминия) и на его высокую коррозионную устойчивость. В 1801 году был открыт еще один элемент – колумбий, обнаруженный английским химиком Ч. Хатчетом в минерале, найденном в Колумбии. А в 1802 году шведский химик А.Г. Экеберг в минералах, найденных в Скандинавии, открыл новый элемент по свойствам настолько близкий к колумбию, что их первоначально считали за один. Из-за трудности получения в чистом виде он был назван танталом по имени героя древнегреческой мифологии Тантала, осужденного на вечные страдания. Индивидуальность колумбия была доказана лишь в 1844 г., когда он вновь был открыт немецким исследователем Г. Розе и назван ниобием по имени Ниобы – дочери Тантала. Так ученый указал на сходство двух элементов. Сообщение о синтезе элемента с порядковым номером 105 впервые появилось в 1967 г в работах советских ученых из объединенного института ядерных исследований в Дубне по бомбардировке 243Am ядрами 22Ne. Тремя годами позже аналогичные результаты были получены американцами в Беркли при бомбардировке ядер калифорния-249 ядрами азота-15:
15N + 249Cf  261105Db + 4 1n.
По предложениям советских ученых новый элемент был назван Нильсборием (Ns) в честь выдающегося датского физика Нильса Бора, американские исследователи предложили для него название Ганий (Ha). Оба эти названия не были приняты ИЮПАК, который долгое время предлагал называть новые элементы, исходя из их порядкового номера (элемент 105 – унилпентиум, Unp). Лишь в августе 1997 г ИЮПАК утвердил для него название Дубний (Db). Все нуклиды дубния радиоактивны и имеют небольшой период полураспада – для наиболее долгоживущего изотопа 262Db он составляет 34 сек. Этот элемент был получен лишь в микроколичествах, и свойства его соединений практически не исследованы.
В основном состоянии атомы ванадия и тантала имеют электронную конфигурацию (n-1)d3ns2, в то время как атом ниобия - (n-1)d4ns1, что объясняется близостью энергий энергетических подуровней 4d и 5s. Таким образом, элементы пятой группы имеют по пять валентных электронов. По мере увеличения атомного номера электронные оболочки уплотняются, о чем свидетельствуют рост значений первой энтальпии ионизации и характер изменения атомных и ионных радиусов ряду V–Nb–Ta. Размеры атомов изменяются немонотонно: при переходе от ванадия к ниобию радиус растет, а затем остается неизменным, что является следствием лантанидного сжатия (табл.3.1). Таким образом, ниобий и тантал, подобно цирконию и гафнию, имеют одинаковые атомные и ионные радиусы, близкие первые энергии ионизации, сходные химические свойства, незначительные различия в растворимости соединений, поэтому разделение соединений этих двух элементов вызывает большие трудности. Этому способствует также тот факт, что большинство родственных соединений ниобия и тантала изоструктурны. В то же время химия этих двух элементов существенно отличается от химии ванадия. В высшей степени окисления ниобий и тантал сходны с цирконием и гафнием, а в низших – с молибденом и вольфрамом.
В отличие от ванадия, присутствующего в водных растворах в виде тетраэдров VO4 или октаэдров VO6, для ниобия и тантала, имеющих большие ионные радиусы, характерны высокие координационные числа, как правило, – от 6 до 9.

Для ванадия известны все степени окисления от –3 до +5. Из них в кислородных соединениях наиболее устойчивы +4 (в кислой среде) и +5 (нейтральной и щелочной средах). Галогенидные лиганды часто стабилизируют степени окисления +2, +3: так, пентахлорид ванадия вообще не существует, тетрахлорид при 300 ºC переходит в трихлорид, а при 500 ºС – в дихлорид, что кажется невозможным в кислородных соединениях. Степени окисления 0 и –1 реализуются в комплексах с p-акцепторными лигандами, например, в карбонилах.

Для ниобия и тантала, как и для других 4d- и 5d-элементов, наиболее устойчива степень окисления +5. Соединения ниобия и тантала в низших степенях окисления представляют собой кластеры, состав которых не укладывается в рамки простейших представлений о валентности. Так, например, не существуют хлорид ниобия(II) или иодид тантала(III): вещества, которые образуются при восстановлении высших галогенидов, имеют зачастую гораздо более сложный состав и содержат отдельные кластерные группировки, из которых наиболее устойчива M6X12. Именно по этой причине сопоставлять химию ванадия в низших степенях окисления с химией других элементов группы не представляется корректным.
Для всех рассматриваемых элементов катионы [M(H2O)n]5+ неизвестны, а химия водных растворов при рН, близких к нейтральным, осложнена процессами поликонденсации, приводящими к образованию изополи- и гетерополианионов. Особенно богата химия водных растворов ванадатов(V), в которых существуют сложные равновесия между различными катионными, нейтральными и анионными формами, построенными из кислородных тетраэдров VO4 и октаэдров VO6.
При переходе от элементов 3d-ряда к 4d- и 5d-элементам увеличение размеров d-орбиталей приводит к упрочнению d-d-перекрывания и росту ковалентного вклада в металлическую связь. Именно этим объясняется возрастание твердости, температур плавления и кипения металлов пятой группы в ряду V-Nb-Ta, а также ослабление химической активности. Несмотря на отрицательные значения электродных потенциалов пар Мn+/M0, все три металла не вытесняют водород из разбавленных кислот (кроме HF), а ниобий и особенно тантал вообще с трудом растворяются даже в кислотах-окислителях.
С увеличением степени окисления элемента возрастает доля ковалентности связи, что может быть проиллюстрировано общей тенденцией к понижению температур плавления оксидов ванадия и постепенной смене основных свойств амфотерными и кислотными. Так, оксид VO (т. пл. 1830 °C) является основным, а высший оксид ванадия V2O5 (т. пл. 685 ºC) проявляет преимущественно кислотные свойства: низший фторид ванадия VF2 – это тугоплавкое кристаллическое вещество, а высший фторид VF5 – легколетучая жидкость.
При уменьшении степени окисления одновременно с усилением основных свойств возрастает и восстановительная способность. Наиболее сильными восстановителями являются соединения ванадия(II): ионы V2+ способны вытеснять водород из воды, восстанавливать молекулярный азот до аммиака. Теоретически соединения ниобия и тантала должны были бы обладать еще более сильными восстановительными свойствами, но ионы Nb2+ и Ta2+ образуют кластеры и тем самым приобретают большую устойчивость. Соединения V(III), в отличие от ионов V2+, не вытесняют водород из воды, но и они обладают сильными восстановительными свойствами. В высшей степени окисления ванадий проявляет уже окислительные свойства, которые заметны лишь в сильнокислых растворах; при повышении рН значение потенциала восстановления резко уменьшается.
Окислительные свойства соединений в высшей степени окисления ослабевают при переходе от ванадия к ниобию и танталу. Так, ванадий может быть восстановлен водородом в момент выделения до степени окисления +2, ниобий – до степени окисления +3, соединения тантала в реакцию практически не вступают.
При движении вниз по группе возрастает также степень ионности связи, о чем свидетельствует возрастание температур плавления высших оксидов (V2O5 685 ºC, Nb2O5 1490 ºC, Ta2O5 1872 ºC), повышение основности гидратированных высших оксидов (рН осаждения из кислых растворов составляет 0.6, 1.0 и ~1.5 cоответственно), уменьшение способности высших фторидов к гидролизу.
В то же время, рассуждения об усилении ионных свойств соединений М(III) при движении вниз по группе и об ослаблении степени гидролиза тригалогенидов теряют смысл, если учитывать принципиально разное строение этих веществ. Так, бромид ванадия(III) в водных растворах сильно гидролизован, в то время как гидролиз кластерных бромидов ниобия и тантала М3Br8, близких по составу к трибромидам, практически не протекает.

2. Ниобий

Ниобий - это химический элемент XX в. в прямом и переносном смысле. Хотя как элемент его открыли в самом начале XIX в. (1801 г.), но как металл был получен лишь век спустя (1907 г.), а сейчас без него не может обойтись техника двадцатого столетия. Получение коррозионноустойчивых и сверхжаропрочных сталей, конструирование аппаратуры для атомных реакторов, ракетная и космическая техника - вот далеко не полный перечень отраслей современной Промышленности, которые не могут обходиться без этого металла.

В свободном виде ниобий в природе не встречается, а в минералах почти всегда находится с танталом. Ниобиево-танталовых минералов сейчас насчитывается более семидесяти. Основные-это колумбит-танталит (Fe, Мn) (Та, Мn)₂O₆, в нем 85% - высших оксидов ниобия и тантала; лопарит (Na, Се, Са, Sr) (Nb, Ti) O₃ содержит 8-10% ниобия; в пирохлор (Na, Ca)₂(Nb, Ti) ₂ O₆(F, ОН) входит до 65% оксида ниобия (V).
Ниобий в свободном состоянии
Он настолько красив, что одно время пытались из него делать ювелирные изделия: своим светло-серым цветом ниобий напоминает платину. Несмотря на высокие температуры плавления (2500°С) и кипения (4840°C), из него легко можно сделать любое изделие. Металл настолько пластичен, что его можно обрабатывать на холоду. Очень важно, что ниобий сохраняет свои механические свойства при высоких температурах. Правда, как и в случае ванадия, даже небольшие примеси водорода, азота, углерода и кислорода сильно уменьшают пластичность и повышают твердость. Ниобий становится хрупким при температуре от - 100 до - 200°С.
Получение ниобия в сверхчистом и компактном виде стало возможным с привлечением техники последних лет. Весь технологический процесс сложен и трудоемок. В принципе он делится на 4 этапа:
1) получение концентрата: феррониобия или ферротанталониобия;
2) вскрытие концентрата - перевод ниобия (и тантала) в какие-либо нерастворимые соединения, чтобы отделить от основной массы концентрата;
) разделение ниобия и тантала и получение их индивидуальных соединений;
4) получение и рафинирование металлов.
Первые два этапа довольно просты и обычны, хотя и трудоемки. Степень разделения ниобия и тантала определяется третьим этапом. Стремление получить как можно больше ниобия и особенно тантала заставило изыскать новейшие методы разделения: избирательной экстракции, ионного обмена, ректификации соединений этих элементов с галогенами. В результате получают либо оксид, либо пятихлориды тантала и ниобия в отдельности. На последнем этапе применяют восстановление углем (сажей) в токе водорода при 1800°С, а затем температуру повышают до 1900°С и понижают давление. Получившийся при взаимодействии с углем карбид вступает в реакцию с Nb₂O₅:

Nb₂O₅ + 5NbC = 9Nb + 5CO₃, (1)

и появляется порошок ниобия. Если в результате отделения ниобия от тантала получен не оксид, а соль, то ее обрабатывают металлическим натрием при 1000°С и также получают порошкообразный ниобий. Поэтому при дальнейшем превращении порошка в компактный монолит проводят переплавку в дуговой печи, а для получения монокристаллов особо чистого ниобия используют электроннолучевую и зонную плавку.

Химические свойства ниобия
Ниобий особенно ценится за его устойчивость к действию неорганических и органических веществ.
Есть разница в химическом поведении порошкообразного и кускового металла. Последний более устойчив. Металлы на него не действуют, даже если нагреть их до высоких температур. Жидкие щелочные металлы и их сплавы, висмут, свинец, ртуть, олово могут находиться в контакте с ниобием долго, не меняя его свойств. С ним ничего не могут поделать даже такие сильные окислители, как хлорная кислота, «царская водка», не говоря уж об азотной, серной, соляной и всех прочих. Растворы щелочей на ниобий тоже не действуют.
Существует, однако, три реагента, которые могут переводить металлический ниобий в химические соединения. Одним из них является расплав гидроксида какого-либо щелочного металла:

Nb+4NaOH+5О₂ = 4NaNbO₃+2H₂О (2)

Двумя другими являются плавиковая кислота (HF) или ее смесь с азотной (HF+HNO). При этом образуются фторидные комплексы, состав которых в значительной степени зависит от условий проведения реакции. Элемент в любом случае входит в состав аниона типа [NbOF₅]^2- или [Nb(OH)₂F₅]^2-.

Если же взять порошкообразный ниобий, то он несколько более активен. Например, в расплавленном нитрате натрия он даже воспламеняется, превращаясь в оксид. Компактный ниобий начинает окисляться при нагревании выше 200°С, а порошок покрывается окисной пленкой уже при 150°С. При этом проявляется одно из чудесных свойств этого металла - он сохраняет пластичность.
В виде опилок при нагревании выше 900°С он полностью сгорает до Nb₂O₅. Энергично сгорает в токе хлора:

Nb + 5Cl₂ = 2NbCl₅ (3)

При нагревании реагирует с серой. С большинством металлов он сплавляется с трудом. Исключение, пожалуй, составляют лишь два: железо, с которым образуются твердые растворы разного отношения, да алюминий, имеющий с ниобием соединение Al₂Nb.

Какие же качества ниобия помогают ему сопротивляться действию сильнейших кислот-окислителей? Оказывается, это относится не к свойствам металла, а к особенностям его оксидов. При соприкосновении с окислителями на поверхности металла возникает тончайший (поэтому он и незаметен), но очень плотный слой оксидов. Этот слой встает неодолимой преградой на пути окислителя к чистой металлической поверхности. Проникнуть сквозь него могут только некоторые химические реагенты, в частности анион фтора. Следовательно, по существу металл окисляется, но практически результатов окисления незаметно из-за присутствия тонкой защитной пленки. Пассивность по отношению к разбавленной серной кислоте используют для создания выпрямителя переменного тока. Устроен он просто: платиновая и ниобиевая пластинки погружены в 0,05 м. раствор серной кислоты. Ниобий в пассивированном состоянии может проводить ток, если является отрицательным электродом - катодом, т.е. электроны могут проходить сквозь слой оксидов только со стороны металла. Из раствора путь электронам закрыт. Поэтому, когда через такой прибор пропускают переменный ток, то проходит только одна фаза, для которой платина - анод, а ниобий - катод.