Эквивалентная точка в окислительно-восстановительных методах

Индикаторы ОВ титрования могут быть обратимыми и необратимыми.
Обратимые индикаторы меняют окраску обратимо при потенциале раствора в ТЭ или вблизи ее при этом не разрушаются:



.


Дифениламин - один из обратимых индикаторов. Полуреакция:

Эта стадия необратима. Образовавщийся бесцветный дифенилбензидин обратимо окисляется:

В качестве редокс-индикатора применяют также N-фенилантрониловую кислоту (2-дифениламинкарбоновую кислоту), окисленная форма которой имеет фиолетово-красную окраску:

Индикатор ферроин представляет собой комплекс железа (ll) с ортофенантролином состава , где L-молекула ортофенантролина (1,10-фенантролина):

Необратимые индикаторы изменяют окраску при достижении определенного значения потенциала в ТЭ или вблизи ее и при этом необратимо разрушаются. К ним относятся: метиловый оранжевый, метиловый красный, нейтральный красный.

Кривые окислительно-восстановительного титрования

Кривая ОВ титрования - это графическое представление изменения потенциала раствора в зависимости от объема прибавленного раствора. Обычно кривые ОВ титрования строят в координатах E-V (T), где Е-равновесный ОВ потенциал раствора в данный момент титрования, V (T) - объем прибавленного титранта, или же в координатах Е-f, где f-степень оттитровнанности раствора.
Расчетные кривые ОВТ строят для того, чтобы определить скачек титрования с целью подбора соответствующего редокс-индикатора, потенциал изменения окраски попадал бы внутрь скачка на кривой ОВ титрования.
Если же при титровании не используется редокс-индикатор, например, в перманганатометрии, то построение кривой титрования не имеет практического значения и представляет лишь теоретический интерес.
В ОВ реакции участвуют две редокс-системы - определяемого вещества и титранта, каждая из которых описывается уравнением Нернста:





Титрант (или определяемое вещество) может быть как окислителем, так и восстановителем. После добавления каждой порции титранта устанавливается равновесие и Е₁=Е_2.
До точки эквивалентности весь добавленный титрант превращается в сопряженную форму, поэтому, чтобы вычислить потенциал Е по полуреакции титранта, нужно сначала найти его равновесную концентрацию, а для этого следует рассчитать константу равновесия реакции.
Если определяемое вещество - восстановитель, то до ТЭ


,

После ТЭ

Если определяемое вещество - окислитель, то до ТЭ

После ТЭ

В ТЭ концентрации сопряженных форм полуреакции определяемого вещества и полуреакции титранта ничтожно малы, поэтому для расчета Е_тэ используют формальный прием. Складывают уравнения обеих полурекаций, предварительно умножив на n₁ и n₂ для уравнивания числа электронов:

В начале титрования, когда в титруемом растворе находится значительное количество восстановителя, кривая изменяется плавно, даже при добавлении значительных количеств величина Е изменяется медленно.

Вблизи ТЭ наблюдается резкое изменение потенциала даже при добавлении малых количеств реактива. По резкому скачку кривой титрования устанавливают ТЭ, которая не всегда лежит на середине скачка. Характер кривых в методах ОВ не зависит от разбавления раствора, если стехиометрические коэффициенты у окислителя и восстановителя одинаковы.