Экспериментальное наблюдение фазового перехода «жидкость-жидкость»: тонкая структура спектра рэлеевского рассеяния света в водных растворах неэлектролита

II. Эксперимент
Спектры поляризованного рассеяния света регистрировались при помощи экспериментальной установки с двухпроходным интерферометром Фабри-Перо. Угол рассеяния света составлял 90°. Ошибка при выставлении угла рассеяния не превышала 0.2°. Область дисперсии интерферометра при данной геометрии эксперимента – 0.625 см^-1, контраст интерференционной картины – 510⁴, острота полос – 35. В качестве источника излучения использовался He-Ne лазер (длина волны излучения 632.8 нм) мощностью порядка 15 мВт. Ошибка в измерении величины частотного смещения КМБ  не превышала 0.5%.
Для приготовления растворов (объемным методом) использовался образец -пиколина марки «хч» и бидистиллированная вода. Неопределенность в величине концентрации раствора не превосходила 10^-4 м.д. пиколина. Очистка приготовленных растворов осуществлялась путем трехкратной перегонки. После очистки образцы растворов запаивались в стеклянные цилиндрические кюветы при давлении ниже атмосферного.
Кювета с образцом помещалась в термостат, электронная схема которого позволяла стабилизировать температуру с точностью не хуже 0.05 °С. Спектры рассеяния изучались в интервале температур от 10 °С до 80 °С для каждого раствора.


III. Результаты эксперимента и обсуждение
На рисунках 1 и 2 приведены концентрационные зависимости температурного коэффициента смещения КМБ B в изученных растворах при температурах 20 и 60 °С, соответственно. На этих рисунках приведены также и значения В для растворов с концентрациями х≥0.1 м.д., полученные нами ранее [8].
Как уже было показано в [8], в растворах с концентрациями х≥0.1 м.д. температурная зависимость смещения КМБ (t) имеет линейных характер. Температурный коэффициент смещения В отрицателен и остается неизменным при переходе от чистого пиколина к раствору с концентрацией 0.4 м.д.
Дальнейшее уменьшение концентрации неэлектролита в растворе от 0.4 до 0.1 м.д. характеризуется монотонным уменьшением В: зависимость (t) по-прежнему имеет линейный вид с отрицательным значением B, но становится менее выраженной.

Рис.1. Концентрационная зависимость тем­пературного коэффициента смещения КМБ в водных растворах -пиколина при t=20 °С: ■ – результаты работы [8], □ – результаты настоящей работы, ● – точка инверсии знака температурного коэффициента.	Рис.2. Концентрационная зависимость тем­пературного коэффициента смещения КМБ в водных растворах -пиколина при t=60 °С: ■ – результаты работы [8], □ – результаты настоящей работы, ● – точка инверсии знака температурного коэффициента.

В растворах с концентрациями х<0.1 м.д. изменение  с температурой уже не описывается простой линейной зависимостью, т.е. температурный коэффициент смещения B меняется в зависимости от температуры раствора.

Зависимость В(х) в растворах малых концентраций (х<0.1 м.д.) имеет вид (в пределах ошибок эксперимента) В(х)=А^*+В^*х, где коэффициенты А^* и В^* зависят от температуры растворов (рис.1 и 2).
Из рисунков 1 и 2 видно, что уменьшения концентрации пиколина в растворе приводит к инверсии знака температурного коэффициента В при некоторой концентрации х₀. В интервале х>х₀ температурный коэффициент отрицателен, а при х<х₀ – положителен. При концентрации х=х₀ температурный коэффициент смещения КМБ становится равным нулю.
Положение точки инверсии знака В на шкале концентрации зависит от температуры. С увеличением температуры раствора точка инверсии смещается в область меньших концентраций.
В наших работах [8-10] были изучены изотермы концентрационной зависимости смещения КМБ (x) в водных растворах -пиколина с концентрациями х≥0.1 м.д. Было обнаружено, что изменение  с концентрацией раствора (при фиксированной температуре) происходит немонотонно. По мере увеличения концентрации неэлектролита в растворе  возрастает, достигая максимального значения при некоторой концентрации х^*, а затем уменьшается. Таким образом, в интервале концентраций х<х^* производная смещения по концентрации d()/dx положительна, а в при х>х^* - отрицательна. При концентрации х=х^* d()/dx=0. С увеличение температуры растворов значение х^* (точка инверсии знака производной d()/dx) смещается в область меньших концентраций, а сам максимум на изотерме (x) становится менее выраженным вплоть до полного исчезновения при t>60 °C. При температурах выше 60 °С производная d()/dx отрицательна во всем исследованном интервале концентраций.
Таким образом, результаты наших исследований водных растворов -пиколина в широком интервале изменения температуры и концентрации показывают, что в определенных температурно-концентрационных областях происходит инверсия знака как производной смещения КМБ по концентрации d()/dx, так и производной по температуре d()/dt. В плоскости координат «температура-концентрация» существуют три области (в дальнейшем будем называть их фазами), в которых состояния раствора отличаются друг от друга. Переход из одной фазы в другую (изменение состояния раствора) может быть идентифицирован по изменению одного из следующих показателей – 1) знак производной смещения КМБ по концентрации (d()/dx), и 2) знак производной смещения КМБ по температуре (d()/dt).
В фазе I, занимающей, по-видимому, сравнительно узкий концентрационный интервал, увеличение температуры раствора t (при фиксированной концентрации х) или увеличение концентрации раствора х (при фиксированной температуре t) приводит к монотонному росту величины частотного смещения КМБ . Другими словами, в фазе I производные смещения КМБ по температуре (d()/dt) и по концентрации (d()/dх) положительны.
В фазе II увеличение t (при х=const) приводит к монотонному уменьшению , но увеличение х (при t=const) по-прежнему сопровождается возрастанием величины , т.е. d()/dt < 0 и d()/dx > 0.
Наконец, в фазе III, увеличение как t (при х=const), так и х (при t=const) сопровождается монотонным уменьшением , т.е. d()/dt < 0 и d()/dx < 0.
Переход из одной фазы в другую может быть осуществлен либо путем изменения температуры раствора (при фиксированной концентрации), либо путем изменения концентрации раствора (при фиксированной температуре).
Выявленные экспериментально закономерности изменения величины частотного смещения КМБ при изменении температуры растворов и концентрации неэлектролита могут быть качественно объяснены следующим образом.
Согласно современным представлениям, водородные связи в воде образуют пространственную, близкую к тетраэдрической, сетку, обладающую определенной упругостью, соответствующей распределению H-связей по энергиям при данной температуре. Поскольку неизменное состояние сетки более термодинамически выгодно, при растворении неэлектролита в воде в малых количествах молекулы неэлектролита внедряются в пустоты (полости) сетки и частично выталкиваются сеткой в места ее тепловых нарушений (дефектов). В определенном интервале концентраций неэлектролита х < x₁ подобное расположение молекул приводит в целом к стабилизации сетки (фаза I). Увеличение концентрации приводит к возрастающей дестабилизации сетки – помимо тепловых дефектов в сетке появляются дефекты, обусловленные присутствием «избыточных» молекул неэлектролита, т.е. молекулы неэлектролита, замещая молекулы воды в сетке, являются ее дефектами. Такая ситуация характерна в целом для фазы II: сетка водородных связей сохраняет свою трехмерную целостность, но количество дефектов в ней растет с ростом концентрации. При малых концентрациях в фазе II дефекты являются локальными, а по достижении определенной концентрации x₂ появляются линейные дефекты, пронизывающие весь объем. С этого момента можно уже говорить о начале процесса разрушения трехмерной целостности сетки. Пользуясь терминологией теории протекания (перколяции), концентрация x₂ является порогом протекания по дефектным узлам. При дальнейшем повышении концентрации молекул неэлектролита (соответственно, концентрации дефектов) будет достигнута концентрация x₃, соответствующая порогу протекания по недефектным узлам. При х > x₃ сетка H-связей воды во всем рассматриваемом объеме перестает существовать, хотя остаются кластеры конечных размеров, имеющие эту сетку (фаза III).
Точное установление границ областей, характеризующихся различной структурной организацией компонентов растворов, в координатах «температура-концентрация» (построение диаграммы состояния растворов) представляет несомненный интерес, и такое исследование предполагается провести в дальнейшем.