Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Глава 2. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ АММОФОС-ФАТНЫХ УДОБРЕНИЙ НА ОСНОВЕ РАЗЛОЖЕНИЯ ФОСФОРИТОВ ЦЕНТРАЛЬНЫХ КЫЗЫЛКУМОВ ЭКСТРАК-ЦИОННОЙ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТОЙ


2.1. Изучение процесса получения аммофосфата из фосфоритов Центральных Кызылкумов
Как видно из приведенного литературного обзора, вопросу получения аммофосфатных удобрений посвящено очень много работ. В одном случае фосфориты Каратау разлагают экстракционной фосфорной кислотой. При этом оптимальной нормой фосфорной кислоты является 8,1-8,2 м.ч. Р₂О₅ на 1 м.ч. Р₂О₅ из фосфорита. В другом случае фосфориты Центральных Кызылкумов обрабатывают частично аммонизированной экстракционной фосфорной кислотой. Удобрения, полученные двумя способами, обладают уникальными физико-химическими и товарными свойствами, а также высокой агрохимической эффективностью. Из-за отсутствия сведений о возможности получения аммофосфатных удобрений путем взаимодействия различных видов Кызылкумских фосфоритов с экстракционной фосфорной кислотой из этого же фосфорита мы этот вопрос изучили более подробно.
Для проведения лабораторных экспериментов использовали рядовую фосфоритную муку, пылевидную фракцию, химически обогащенную и термоконцентраты фосфоритов Центральных Кызылкумов, составы которых приведены в таблице 2.1. В качестве кислотного реагента была взята производственная экстракционная фосфорная кислота Алмалыкского ОАО «Аммофос» следующего состава, масс. %: 21,45 Р₂О₅; 0,77 СаО; 0,89 MgO; 0,51 Fe₂O₃; 1,33 Al₂O₃; 1,78 F; 0,50 SO₃.
Таблица 2.1.
Химический состав фосфатного сырья Кызылкумского месторождения

Компоненты	Содержание компонентов, масс. %
	Рядовая фосмука образец №1	Рядовая фосмука образец №2	Термокон-центрат	Химически обогащенный концентрат	Пылевидная фракция
Р2О5	18,80	17,65	27,26	26,76	18,54
СаО	46,71	47,48	53,36	46,41	44,72
CO2	15,19	15,2	2,41	4,51	1 4,80
АI2О3	1,24	1,21	1,30	0,41	0,95
Fe2О3	1,05	2,47	0,51	0,57	0,80
MgO	1,80	1,75	0,61	0,58	0,80
F	2,0	1,81	2,91	2,98	2,22
СаО : Р2О5	2,48	2,69	1,96	1,73	2,40

Опыты по разложению Кызылкумских фосфоритов фосфорной кислотой проводили на лабораторной установке, состоящей из трубчатого стеклянного реактора, снабженного винтовой мешалкой с электродвигателем и помещенной в водяной термостат. Скорость вращения мешалки регулировали реостатным устройством и измеряли тахометром ТМ-3М с использованием датчика Д-1 мм. Температуру в термостате поддерживали с помощью контактного термометра ТК-300 и электронного реле РТ-230У. Температура во всех опытах была постоянной, и она равнялась 65 ⁰С. Массовое соотношение ЭФК : ФС варьировали в диапазоне 100 : (5-30). Расчетное количество фосфатного сырья дозировали к кислоте в течение 10-15 минут при интенсивном перемешивании. Продолжительность процесса разложения составляла 45 мин. Полученная аммофосфатная пульпа подвергалась анализу на содержание различных форм фосфора по известным методикам [173]. Усвояемая форма Р₂О₅ определялась по растворимости продукта в 0,1 н растворе НСl, в 2%-ной лимонной кислоте и в 0,2 М растворе трилона Б. Коэффициент разложения находили по формуле:

Кразл.=	1-	(Р2О5общ.- Р2О5усв.)  Gn	  100, %
		Р2О5ф  Gф

где Р₂О_5общ. и Р₂О_5усв. – содержание общей и усвояемой формы фосфора в пульпе; Gn и Gф – масса пульпы и внесенного фосфорита; Р₂О_5ф – содержание Р₂О₅ в фосфорите. При определении коэффициента разложения использовали значение Р₂О_5усв., найденное только по растворимости в 0,2М растворе трилона Б. Результаты анализов приведены в таблицах 2.2 – 2.7.
Из данных таблиц видно, что независимо от вида используемого фосфорита с увеличением вводимого в фосфорную кислоту фоссырья коэффициент его разложения ощутимо снижается. Например, уменьшение

Таблица 2.2

Состав пульпы и коэффициент разложения сырья при фосфорнокислотной
переработке рядовой фосфоритовой муки фосфоритов Центральных Кызылкумов

Массовое соотношение ЭФК:ФС	Содержание Р2О5 в пульпе, %					Р2О5 усв./ Р2О5 общ., %			Р2О5 вод. ─────, Р2О5 общ. %	Коэф. разл., %
	Р2О5 общ.	Р2О5 усв.			Р2О5 вод.
		по 0,1н НСl	по 2% лим. к.	по 0,2м тр.Б		по 0,1н НСl	по 2% лим. к.	по 0,2м тр.Б
100:5	21,40	21,26	21,18	21,15	21,08	99,35	98,97	98,83	98,50	7 2,32
100:10	21,44	21,08	20,96	20,89	20,76	98,32	97,76	97,43	96,83	68,28
100:15	21,49	20,84	20,64	20,43	20,23	96,98	96,04	95,07	94,14	57,43
100:20	21,53	20,50	20,24	19,83	19,57	95,22	94,01	92,10	90,90	47,48
100:25	21,52	19,68	19,36	19,03	18,84	91,45	89,96	88,43	87,55	30,76
100:30	21,57	19,05	18,60	18,30	18,07	88,32	86,23	84,84	83,77	26,90

Таблица 2.3

Состав пульпы и коэффициент разложения сырья при фосфорнокислотной
переработке пылевидной фракции фосфоритов Центральных Кызылкумов.

Массовое соотношение ЭФК:ФС	Содержание Р2О5 в пульпе, %					Р2О5 усв./ Р2О5 общ., %			Р2О5 вод. ─────, Р2О5 общ. %	Коэф. разл., %
	Р2О5 общ.	Р2О5 усв.			Р2О5 вод.
		по 0,1н НСl	по 2% лим. к.	по 0,2м тр.Б		по 0,1н НСl	по 2% лим. к.	по 0,2м тр.Б
100:5	21,41	21,38	21,30	21,27	21,20	99,86	99,48	99,35	99,02	84,26
100:10	21,43	21,18	21,05	20,99	20,86	98,83	98,23	97,95	97,34	7 4,25
100:15	21,44	20,90	20,71	20,49	20,29	97,48	96,60	95,57	94,64	61,48
100:20	21,46	20,55	20,28	19,87	19,61	95,76	94,50	92,59	91,38	49,81
100:25	21,40	19,68	19,36	19,02	18,84	91,96	90,47	88,88	88,04	37,50
100:30	21,45	19,05	18,59	18,29	18,07	88,81	86,67	85,27	84,24	28,57

Таблица 2.4
Состав пульпы и коэффициент разложения сырья при фосфорнокислотной
переработке химически обогащенного концентрата фосфоритов Центральных Кызылкумов.

Массовое соотношение ЭФК:ФС	Содержание Р2О5 в пульпе, %					Р2О5 усв./ Р2О5 общ., %			Р2О5 вод. ─────, Р2О5 общ. %	Коэф. разл., %
	Р2О5 общ.	Р2О5 усв.			Р2О5 вод.
		по 0,1н НСl	по 2% лим. к.	по 0,2м тр.Б		по 0,1н НСl	по 2% лим. к.	по 0,2м тр.Б
100:5	21,79	21,78	21,73	21,65	21,61	99,95	99,72	99,36	99,17	89,14
100:10	21,98	21,74	21,62	21,56	21,44	98,91	98,36	98,09	97,54	8 2,96
100:15	22,38	21,82	21,76	21,52	21,05	97,50	97,23	96,16	94,06	75,70
100:20	22,28	21,35	20,77	20,65	20,44	95,83	93,22	92,68	91,74	63,92
100:25	22,68	20,72	20,42	20,17	20,01	91,67	90,04	88,93	88,23	54,10
100:30	22,76	20,27	19,74	19,46	19,18	89,06	86,73	85,50	84,27	47,06

Таблица 2.5

Состав пульпы и коэффициент разложения сырья при фосфорнокислотной
переработке термоконцентрата фосфоритов Центральных Кызылкумов.

Массовое соотношение ЭФК:ФС	Содержание Р2О5 в пульпе, %					Р2О5 усв./ Р2О5 общ., %			Р2О5 вод. ─────, Р2О5 общ. %	Коэф. разл., %
	Р2О5 общ.	Р2О5 усв.			Р2О5 вод.
		по 0,1н НСl	по 2% лим. к.	по 0,2м тр.Б		по 0,1н НСl	по 2% лим. к.	по 0,2м тр.Б
100:5	21,83	21,55	21,46	21,43	21,30	98,72	98,31	98,17	97,57	6 9,07
100:10	22,03	21,44	21,25	21,09	20,42	97,32	96,46	95,73	92,69	62,19
100:15	22,28	21,24	21,02	20,65	19,53	95,33	94,35	92,68	87,66	54,31
100:20	22,47	20,80	20,48	19,90	18,34	92,57	91,14	88,56	81,62	43,93
100:25	23,11	20,31	19,84	19,14	17,06	87,88	85,85	82,82	73,82	27,71
100:30	23,43	19,95	19,50	18,69	16,09	85,15	83,23	79,77	68,67	25,47

соотношения кислота : фосфорит от 100 : 5 до 100 : 30 приводит к снижению коэффициента разложения с 72,32 до 26,90; с 69,07 до 25,47; с 84,26 до 28,57 и с 89,14 до 47,06% соответственно для рядовой фосфоритовой муки (образец №1), термоконцентрата, пылевидной фракции и химически обогащенного концентрата фосфоритов Центральных Кызылкумов. Содержание усвояемой формы Р₂О₅ в пульпе по отношению к общей форме Р₂О₅ остается высоким при любых соотношениях кислота : фосфорит. То же самое мы наблюдаем и по содержанию водорастворимой формы Р₂О₅. Оно в процентном отношении лежит в пределах 83,77 – 98,50% для рядовой фосфоритовой муки, 68,67 – 97,57% для термоконцентрата, 84,24 – 99,02% для пылевидной фракции и 84,27 – 99,17% для химически обогащенного концентрата. Это говорит о том, что фосфориты Центральных Кызылкумов довольно хорошо разлагаются фосфорной кислотой с образованием усвояемых фосфатов. При одних и тех же условиях опытов в случае использования термоконцентрата относительное содержание усвояемой, воднорастворимой формы Р₂О₅, а также коэффициент разложения намного ниже по сравнению с другими видами фосфатного сырья. Это, по-всей видимости, объясняется наличием в составе термоконцентрата силикатофосфатов, которые практически не подвергаются разложению фосфорной кислотой. В химически обогащенном фосфоритном концентрате содержание различных примесей, особенно кальцита, меньше. Поэтому в аммофосфатных пульпах относительное содержание воднорастворимой, усвояемой форм Р₂О₅, а также коэффициент разложения фосфорита высокие.

Далее кислые фосфатные пульпы подвергались нейтрализации газообразным аммиаком до значений рН 3,10 - 4,40. Необходимо отметить, что при соотношениях кислота : фосфорит 100 : 25 и 100 : 30 пульпы при аммонизации загустевают. В этих случаях для предотвращения загустевания к пульпе перед аммонизацией добавлялось определенное количество воды. Аммонизированные фосфатные пульпы сушили при температуре 60С. Низкая температура сушки объяснятся тем, что при температуре 100-105С с большой скоростью идет процесс ретроградации усвояемых фосфатов. Высушенные образцы продуктов подвергались анализу. Результаты приведены в таблицах 2.6 – 2.9.
Из таблиц видно, что в зависимости от соотношения кислота : фосфорит в случае применения рядовой фосфоритовой муки содержание Р₂О_5общ. в образцах удобрений меняется от 43,27 до 49,85%; Р₂О_5усв. по трилону Б – от 34,55 до 48,69%; Р₂О_5водн. – от 24,60 до 43,00%; азота – от 4,74 до 10,40%. Степень декарбонизации исходной высококарбонизированной фосфоритовой муки лежит в пределах 91,89 – 100%. Относительное содержание усвояемой формы Р₂О₅ по трилону Б находится в диапазоне 79,85 – 97,67%, водорастворимой формы Р₂О₅ - 56,85 – 86,26%.
Количество добавляемого фосфатного сырья оказывает существенное влияние на относительное содержание водной и усвояемой формы Р₂О₅. Изменение соотношения кислота : фосфорит от 100 : 5 до 100 : 30 приводит к уменьшению содержания Р₂О_5водн. и Р₂О_5усв. по трилону Б от 86,26 до 56,85 и от 97,67 до 79,85% соответственно. Относительное содержание Р₂О_5водн. в высушенном аммонизированном продукте при одном и том же соотношении кислота : фосфорит по сравнению с содержанием Р₂О_5водн. в кислой пульпе в зависимости от условия опытов снижается в среднем на 12-28 %. Это, естественно, объясняется прохождением процесса ретроградии усвояемых фосфатов в процессе аммонизации и сушки.
Аналогичные высокие показатели по содержанию Р₂О_5общ., Р₂О_5усв., Р₂О_5водн., азота в полученных образцах аммофосфатов наблюдаются и в случае использования пылевидной фракции, химически обогащенного концентрата и термоконцентрата фосфоритов Центральных Кызылкумов. Самое высокое относительное содержание Р₂О_5усв. и Р₂О_5водн. имеют аммофосфаты, полученные на основе химически обогащенного концентрата.

Таблица 2.6

Состав аммофосфата на основе разложения рядовой фосфоритовой муки фосфоритов Центральных
Кызылкумов экстракционной фосфорной кислотой.

Массовое соотношение ЭФК:ФС	рН пульпы	Химический состав, %						Степень декарбо-низации, %	Р2О5 усв./ Р2О5 общ., %			Р2О5 вод. ─────, Р2О5 общ. %
		Р2О5 общ.	Р2О5 усв.			Р2О5 вод.	N
			по 0,1н НСl	по 2% лим.к.	по 0,2м тр.Б				по 0,1н НСl	по 2% лим.к.	по 0,2м тр.Б
100:5	4,37	49,85	49,72	49,25	48,69	43,00	10,40	100	99,74	98,80	97,67	8 6,26
100:10	3,60	47,68	46,82	46,72	45,78	36,67	7,84	100	98,20	97,99	96,02	76,91
100:15	3,72	47,09	45,97	45,55	44,26	34,37	6,64	96,23	97,62	96,73	93,99	73,00
100:20	3,79	46,05	43,82	43,40	39,60	29,35	6,93	95,73	95,16	94,24	85,99	63,74
100:25	3,54	44,05	40,68	40,43	36,12	26,27	5,37	92,64	92,35	91,78	82,00	59,64
100:30	3,10	43,27	39,78	39,00	34,55	24,60	4,74	91,89	91,93	90,13	79,85	56,85

Таблица 2.7
Состав аммофосфата на основе разложения пылевидной фракции фосфоритов Центральных
Кызылкумов экстракционной фосфорной кислотой.

Массовое соотношение ЭФК:ФС	рН пульпы	Химический состав, %						Степень декарбо-низации, %	Р2О5 усв./ Р2О5 общ., %			Р2О5 вод. ─────, Р2О5 общ. %
		Р2О5 общ.	Р2О5 усв.			Р2О5 вод.	N
			по 0,1н НСl	по 2% лим.к.	по 0,2м тр.Б				по 0,1н НСl	по 2% лим.к.	по 0,2м тр.Б
100:5	4,28	50,10	50,05	49,58	49,02	45,34	9,58	100	99,90	98,96	97,84	9 0,50
100:10	4,25	47,95	47,17	47,07	46,12	37,50	7,98	100	98,37	98,16	96,18	78,71
100:15	3,80	47,05	46,01	45,62	44,30	35,18	6,81	100	97,79	96,96	94,15	74,77
100:20	3,65	46,13	43,97	43,55	39,73	31,39	6,04	100	95,32	94,41	86,13	68,03
100:25	3,65	44,09	40,91	40,66	36,33	28,54	5,95	96,27	92,79	92,22	82,40	64,73
100:30	3,66	43,30	39,87	39,10	34,64	25,43	4,86	95,30	92,08	90,30	80,00	58,73

Таблица 2.8

Состав аммофосфата на основе разложения химически обогащенного концентрата фосфоритов Центральных
Кызылкумов экстракционной фосфорной кислоты.

Массовое соотношение ЭФК:ФС	рН пульпы	Химический состав, %						Степень декарбо-низации, %	Р2О5 усв./ Р2О5 общ., %			Р2О5 вод. ─────, Р2О5 общ. %
		Р2О5 общ.	Р2О5 усв.			Р2О5 вод.	N
			по 0,1н НСl	по 2% лим.к.	по 0,2м тр.Б				по 0,1н НСl	по 2% лим.к.	по 0,2м тр.Б
100:5	3,66	50,36	50,32	50,05	49,38	46,68	8,97	100	99,92	99,38	98,05	9 2,69
100:10	3,62	48,25	47,54	47,49	46,94	42,79	7,29	100	98,53	98,42	97,28	88,68
100:15	3,80	47,05	46,01	45,62	44,30	35,18	6,81	100	97,90	97,36	94,55	79,52
100:20	3,65	46,13	43,97	43,55	39,73	31,39	6,04	100	95,52	94,71	86,66	73,00
100:25	3,65	44,09	40,91	40,66	36,33	28,54	5,95	100	93,09	92,52	83,14	70,81
100:30	3,76	40,11	37,07	36,36	32,50	26,24	4,92	95,26	92,42	90,65	81,03	65,42

Таблица 2.9

Состав аммофосфата на основе разложения термоконцентрата фосфоритов Центральных
Кызылкумов экстракционной фосфорной кислоты.

Массовое соотношение ЭФК:ФС	рН пульпы	Химический состав, %						Степень декарбо-низации, %	Р2О5 усв./ Р2О5 общ., %			Р2О5 вод. ─────, Р2О5 общ. %
		Р2О5 общ.	Р2О5 усв.			Р2О5 вод.	N
			по 0,1н НСl	по 2% лим.к.	по 0,2м тр.Б				по 0,1н НСl	по 2% лим.к.	по 0,2м тр.Б
100:5	3,84	50,25	49,96	49,27	47,60	42,41	9,78	100	99,42	98,05	94,73	84,40
100:10	3,82	48,15	47,08	46,55	43,97	36,17	7,85	100	97,78	96,68	91,32	75,12
100:15	3,78	47,30	45,46	44,95	39,27	33,26	6,68	100	96,11	95,03	83,02	70,32
100:20	4,00	46,27	43,71	42,76	36,10	28,61	6,39	100	94,47	92,41	78,02	61,83
100:25	3,80	45,62	42,34	40,86	33,59	26,56	5,41	100	92,81	89,57	73,63	58,22
100:30	3,47	43,80	39,93	38,40	31,08	24,40	4,97	100	91,16	87,67	70,96	55,71

Сравнительно низкое содержание Р₂О_5усв. и Р₂О_5водн. в процентном отношении получаются в аммофосфатах на основе термоконцентрата.
Необходимо отметить, что Балаковское ПО «Минудобрения» в России выпускает аммофосфат высшей марки А. Его состав (масс. %) : N 9,78; Р₂О_5общ. 50,25; Р₂О_5усв. по трилону Б 47,60; Р₂О_5усв. по лимонной кислоте 43,2; Р₂О_5водн. 40,0. В нашем случае в зависимости от вида фосфоритов Центральных Кызылкумов при соотношении кислота : фосфорит 100 : 5 получаются аммофосфаты с почти аналогичными показателями (масс. %) : N 8,97-10,40; Р₂О_5общ. 49,85-50,36; Р₂О_5усв. по трилону Б 47,60-49,38; Р₂О_5усв. по лимонной кислоте 49,25-50,05; Р₂О_5водн. 42,41-46,68. Результаты проведенных лабораторных опытов показывают, что фосфориты Центральных Кызылкумов при найденных оптимальных условиях экспериментов хорошо подвергаются химической активации с образованием усвояемых кальциевофосфатных соединений.
Таким образом, на основе полученных данных можно заключить, что фосфориты Центральных Кызылкумов вполне пригодны для производства высокоэффективного фосфорно-азотного удобрения под названием аммофосфат.