Диссертация на соискание ученой степени доктора философии ( Doctor of Philosophy ) по техническим наукам

По своим шлихтующим свойствам ПВС значительно превосходит крахмал и Na-КМЦ, т.к. растворы ПВС отличаются высокими пленкообразующими свойствами. Прочность и удлинение пряжи, ошлихтованной ПВС, выше, а обрывность в ткачестве ниже, чем у пряжи, ошлихтованной крахмальной шлихтой. Добавление глицерина ( 3 г/л ) позволяет снизить в 2–2,5 раза жесткость ошлихтованной ПВС хлопчатобумажной пряжи [36; 96 с].

Недостатком ПВС является относительно высокая стоимость и дефицитность. Шлихта на основе ПВС не может применяться для шлихтования гидрофобных волокон, т. к. не имеет достаточной адгезии к волокну и только сочетание ее с шлихтой акрилового типа или добавление в нее ряда других веществ позволяет устранить отмеченный недостаток.
В работе [37; 42-43 с] рекомендуется состав для шлихтования при низкой тем-
пературе, имеющий полимер на основе винилацетата и крахмал или поливи-
ниловый спирт в соотношении 5:95 – 70:30.
Патент США [38; Патент США №4552564] предлагает шлихтующий состав, состоящий из поливинилового спирта и полиакриловой кислоты молекулярной массы 25000 -100000.
Шлихтовальные композиции на основе ПВС многочисленны и многообразны, как правило, они содержат один или несколько сополимеров, катализатор, антивспениватель и другие добавки.
В работах [39; 183 с, 40; 17-18 с, 41;21-23 с] отмечалось, что синтетические шлихтовальные материалы имеют существенные преимущества перед крахмалом как в отношении производительности оборудования и качества шлихтования, так и в части облегчения расшлихтовки.
Среди эфиров целлюлозы, обладающих клеящим действием, наибольшее распространение для шлихтования нашла карбоксиметилцеллюлоза (КМЦ) с различной степенью этерификации и полимеризации.
КМЦ обладает целым рядом преимуществ перед крахмалом. Из нее просто приготовить шлихту без каких-либо вспомогательных материалов.
Шлихта хорошо удерживается на пряже, устойчива при длительном хранении, легко удаляется путем промывки в горячей воде.
Существенным недостатком этой шлихты является тот факт, что из-за
большого содержания хлорида натрия подвергаются коррозии металлические части оборудования.
Аналогично очищенной натриевой соли КМЦ действует и аммониевая соль целлюлозно–гликолевой кислоты, преимущество ее в возможности пластификации при помощи органических аминов и полигликолей, что очень важно при использовании ее для пряжи из синтетических волокон [42; 32-34 с].
Кроме КМЦ для шлихтования рекомендуются и другие эфиры целлюлозы. Оксиэтилцеллюлоза (ОЭЦ), получаемая при обработке щелочной целлюлозы газообразной окисью этилена, не содержит поваренной соли и других коррозионно–активных примесей. Водные растворы ОЭЦ обладают высокими клеящими свойствами, дают гибкие, эластичные и прочные в сухом состоянии пленки.
Хорошим заменителем крахмалопродуктов является этансульфонат целлюлозы (ЭСЦ) – эфир, получаемый из алкилцеллюлозы и хлорэтансульфоната. Свойства пряжи, ошлихтованной с использованием ЭСЦ, близки к свойствам и обрывности пряжи, ошлихтованной препаратом КМЦ [43; 39-41 с, 44; 25-26 с, 45; 89-90 с].
В последнее время все большее внимание исследователей ряда стран привлекают как теоретические, так и практические вопросы исследования полифосфатов, а также их сочетаний с калиевыми и другими солями, пригодными в качестве композиционных материалов для технических целей. Высокие физико-химические свойства полифосфорной кислоты и её солей, обусловлены линейной структурой макромолекул, гидродинамическими и электролитическими свойствами растворов полимеров, доступностью и высокой реакционной способностью, в связи с чем полифосфаты нашли широкое применение в различных отраслях промышленности, в том числе в текстильной.
Поэтому большое внимание уделяется синтезу, изучению процесса поликонденсации ортофосфатов и исследованию физико-химических свойств синтезированных полимеров с различной степенью полимеризации. При дегидратации ортофосфорной кислоты образуются линейные полифосфорные кислоты типа
Н_п+2Р_пО_зп+1 в интервале температур 523-573К. При дальнейшем повышении температуры до 823 - 1073К, обезвоживанием возможно получить калиевые полиметафосфорные кислоты (НРО₃) [46; 83 с].
Кроме того, автор работы предложил получение сульфополифосфорных кислот путем дегидратации ортофосфорной кислоты в присутствии H₂SO₄[47; 21 с].
Исследования ряда авторов показали, что для получения конденсированных фосфатов калия наиболее целесообразно применять полифосфорную кислоту, содержащую 74-76% Р₂О₅ [48; 22 с]. Эта кислота подвижна при низких температурах (не замерзает до 293-298К) и обладает рядом других положительных свойств. Исследована возможность получения сульфатсодержащих полифосфатов калия путем взаимодействия хлорида калия со смесью полифосфорной и серной кислот с уравновешенными соотношениями питательных компонентов Р₂О₅:К₂О=1:1,1:1,5 [49; Пат. США 4237063.]. Большинство полифосфатов калия получают обработкой метафосфата кипящим раствором солей. Полифосфат калия выделяют, используя водорастворимую нейтральную органическую жидкость с низкой температурой кипения. В работе [50; 680-683 с] описан способ получения полифосфата калия из ортофосфорной кислоты и хлорида калия. Реакция проводится при молекулярном соотношении Р₂О₅ : К₂О 1:2 (весовое – 1,8) и при температуре 588,56К. Для ликвидации свободной кислотности добавляется доломит (8% по весу). Готовый продукт обладает хорошими физическими свойствами, содержит 48% общего фосфора , 26% К₂О и 4% хлора.
В США разработан метод получения полифосфатов калия на основе упаренной ЭФК [51; Пат. США 4232815]. Концентрированная ЭФК, содержащая полифосфорные кислоты реагирует с хлористым калием при 423 -773 К в присутствии катализатора дегидрохлорирования. Концентрация фосфорной кислоты колеблется в пределах 30-75% Р₂О₅, но предпочтительнее использовать дегидратированную фосфорную кислоту с содержанием Р₂О₅ 54-75%. Продукт реакции представляет собой стекловидное твердое вещество с содержанием хлорид - иона менее 1,5% и свободной фосфорной кислоты менее 15%. Для получения продукта с еще более низким содержанием хлора, рекомендуют увеличить отношение фосфорная кислота: хлорид калия, температуру и продолжительность реакции [52; Pat. USA 1,065/778].
Под руководством С.И. Вольфковича проведены широкие физико-химические и технологические исследования полифосфатов. В лабораторных условиях исследован процесс получения полифосфата калия из фосфорной кислоты в интервале температур 523-573К. Выяснена возможность получе­ния полифосфата калия с хорошими физико-химическими свойствами.
Таким образом, получение полифосфорной кислоты и её солей щелочных металлов может служить первоначальным этапом в синтезе фосфорсодержащих олигомеров путём реакции поликонденсации.
Олигомеры и высокомолекулярные соединения, содержащие фосфор как в основной цепи, так и в боковой цепи, могут быть получены с использованием различных реакций.
Возможны три варианта получения полимеров, содержащих фосфор в основной цепи:
1) изомеризация циклического эфира фосфинистой кислоты в присутст-вии каталитических количеств галогеналкилов;
2) осуществление гомополиконденсации галогенсодержащего эфира фосфинистой кислоты;
3) взаимодействие эфиров фосфинистых кислот с дигалогенуглеводородами;
М.И. Кабачник и П.А. Российская при изучении изомеризации трихлор этилового эфира фосфористой кислоты впервые наблюдали процесс поликонденсации [53; 515 с]. В качестве побочных продуктов реакции ими были получены сиропо- и стеклообразные соединения различного молекулярного веса. При действии на эти продукты трихлористого фосфора образовались хлорангидрид хлорэтилфосфоновой кислоты и дихлорэтан.
Как установили Е.Л.Гефтер и М.И.Кабачник при Арбузовской перегрупировке трихлорэтилфосфита действием галогенсодержащих соединений, также образуется незначительное количество фосфор­содержащих низкомолекулярных полиэфиров [54; 345 с].
Исследуя синтез фосфорсодержащих полимеров, Е.Н. Ростовский с сотрудниками остановились на механизме - сополимеры винилхлорида с акрилонитрилом [55; 151 с]. Авторами сделано заключение о том, что присутствие в реакционной смеси акцепторов хлористого водорода способствовало процессу дегидрохлорирования и образованию ненасыщенных -С=С- связей по длине макромолекул.
Было изучено взаимодействие триэтилфосфита с сополимерами хлорангидрида метакриловой кислоты с акрилонитрилом, метакрилатом и стиролом [56; 684-688 с]. Степень превращения составляла 96-98 %. Полученные линейные сополимерные производные алкилфосфоновой кислоты имели характеристические вязкости соответственно - 0,30; 0,32; 0,35 и температуры стеклования -383-373 и 358К.
Е.И. Ростовский с сотрудниками изучали взаимодействие триэтил­фос-фита с хлорсодержащими полимерами, поливинилхлорацетатом, поливинилхлоридом, полимером хлорангидрида акриловой и метакриловой кислоты [57; 111 с].
В зависимости от температуры (373-423 К) и времени реакции (50-100
часов) получены полимеры с различным содержанием фосфора. Они представляли собой эластичные гигроскопические массы, не поддерживающие горение. Полимеры кислотоустойчивы, легко омыляются щелочами, обладают хорошей адгезией к стеклу.
С помощью полимераналогических превращений полимера с хлорангидридом акриловой кислоты получен сополимер следующей структуры:



Сополимер растворялся в различных растворителях и обладал пониженной горючестью. При замене полиакрилхлорида на полиметакрилхлорид было получено полное замещение хлора на фосфатную группу.
Изучая реакцию фосфитов с поливинилхлоридом, японские исследователи установили, что в интервале от 353 до 453 К реакция протекает без одновременной деструкции основной цепи полимера [58; Pat. USA 1282131]. Максимально введенное количество фосфора составляло 0,56%. В течение 40 часов при 423 К достигнуто 2,5% превращение. При проведении реакции при 473 К содержание фосфора в полимере возрастало до 5 %. Однако образующийся полимер имел трехмерное строение и был сильно окрашен.
Для получения фосфорилированного сополимера стирола с 4% дивинилбензолом использовался хлорметилированный сополимер с содержанием хлора 21,7%, который легко фосфорилировался триметил-, триэтилфосфитами, диметил-, диэтилфосфинатами, несколько труднее -моноэтиловыми эфирами диэтил- и ди -н- пропилфосфинистых кислот и не фосфорилировался триизопропилфосфитом. Реакция проводилась в интервале температур 158-193 К в течение 25-80 часов [59; Пат. США 4232815]. Максимально введенное количество фосфора составляло 13%, что указывает на 95-100% превращение. Полученные полимеры были практически негорючи.
Нагреванием поливинилхлорида с трифенилфосфитом, триэтилнонилфос-фитами, а также со смешанными триалкил -, трифенил-, фосфитами при 473 К в течение 4-5 часов получены полимеры, содержащие около 4% фосфора, обладающие термостабильностью [60; 6 с]. Изучена кинетика реакции триэтилфосфата с линейным высокомолекулярным йод-метилированным полистиролом в растворе диоксана в интервале температур 331-370К. Показано, что при температурах выше 343К, наблюдается реакция изомеризации триэтилфосфита.
Авторами установлено, что константа скоростей триэтилфосфита с йодметилированным полистиролом уменьшается в ходе реакции, а кажущаяся энергия активации имеет разное значение для низких и высоких температур.
С целью пластификации, а также для получения катионообменных смол, в ряде патентов предлагается проводить реакцию триалкилфосфита (с 1-20 атомами углерода в алкильной группе) с полимерами аллилхлорида или его сополимерами с винильными соединениями.
Исследование взаимодействия хлорметилированного и йодметилированного полистирола с триэтилфосфатом проводилось С.Р. Рафиковым с сотрудниками [61; 1609-1613 с, 62; 84-96 с]. В реакции с хлорметилированным полистиролом в растворе диоксана при 373 К за 100 часов получен продукт, содержащий только 1,5% фосфора, что соответствует 17,7% превращения. При нагревании в водно - диоксановой щелочи за 17 часов проведено омыление одной эфирной группы с образованием кислых эфиров полимерных фосфоновых кислот. Реакция йодметилированного полистирола с триэтилфосфитом шла намного легче: за 5 часов при 373К была достигнуто полное замещение атома йода на фосфорсодержащую группу. В вышеприведенных немногочисленных работах использована реакция получения фосфорсодержащих синтетических полимеров.
В работе по введению фосфора в боковую цепь природных полимеров, например, Марвел и Блюштейн обрабатывали триэтилфосфитом смешанный эфир ацетат - хлорацетат целлюлозы при 403-423К [63; 351 с]. Реакция проводилась при температуре 403-423К. Исходный триэтилфосфит брался в соотношении 3,8 моля на моль хлорсодержащей группы. Полученные продукты содержали 1-2% фосфора, причем в образцы с содержанием 10,03% хлора удавалось ввести всего 1,1% фосфора, они представляли собой светло-коричневые порошки, которые не растворялись в ацетоне, метиленхлориде и смеси метиленхлорида с этиловым спиртом, в то время как исходный ацетат - хлорацетат растворялся в них. Образцы обладали огнестойкостью. Авторами установлено, что полученный тип смешанных эфиров целлюлозы содержал углерод - фосфорную связь. Однако, учитывая результаты подробного изучения взаимодействия  - галоидкарбонильных соединений с полнымиэфирами фосфористой кислоты, нельзя считать вполне обоснованным строение продукта, полученного Марвелом.
В работе [38; Патент США №4552564] отмечается, что в США распространены способы регенерации шлихты и концентрировании путем фильтрации. Регенерация шлихты на основе ПВС с выходом 45% ведется на обычной ячеечной промывной машине путем отжима и сбора концентрированного раствора в ванне, хранения концентрата до укрепления его и повторного использования.
В частности, в патенте США предлагается регенерацию шлихты из термопластичного поликонденсационного полимера осуществлять путем рас-творения в одном из органических хлорсодержащих растворителей.
Продукт реакции полихлорангидрида метакриловой кислоты с диазометаном представляет собой циклическое соединение. Это наглядно показывают соответствующие хлорангидридные группы, которые еще не вступили в реакцию и взаимодействуют внутримолекулярно.
Многими исследователями установлено, что изотактические полимеры реагируют быстрее синдиотактических, а последние - быстрее атактических [63; 151 с, 64; 16-20 с]. Атактический и синдиотактический полиметилметакрилат гидролизуется относительно медленно, в то время как гидролиз изотактического полимера протекает очень быстро и с высокой конечной степенью превращения [65; 19-22 с].



Различная устойчивость к гидролизу в щелочах позволяет разделять смеси полимеров в гетерогенной среде. Аналогичные результаты получены при проведении катализируемых кислотами реакций в гомогенной среде. При этом вполне вероятно, что разница в реакционной способности обусловлена различиями в структуре сополимеров.
Сополимеры акриловой кислоты или производных акриловой кислоты и стирола вступают в условиях реакции Фриделя-Крафтса в межфрагментальную реакцию циклизации с участием ароматического кольца [66; 340-354 с, 67; 658 с].
Межфрагментальная реакция циклизации, которая также приводит к образованию лактоновых колец, протекает при взаимодействии сополимеров бутадиена, изопрена и метилметакрилата с бромом [68; 27-31 с, 69; 247 с, 70; 48-53 с, 71; 112-114 с].
Особенно большие возможности для проведения реакции циклизации дают полимеры акриловой кислоты и ее производных. Ангидридные циклы можно получить исходя из ангидридов кислот и их сложных эфиров.

Азотсодержащие циклические продукты тоже синтезируют из производных поликарбоновых кислот. Так, Громов В.Ф. [72; 93-104 с] получили полиметилакриламид отщеплением NH₃ от амида полиметакриловой кислоты:

Те же самые соединения образуются из сополимеров нитрила метакриловой кислоты и самой метакриловой кислоты

Если хлорангидриды полиакриловых кислот взаимодействуют с азидом натрия [73; 279 с] то, как и в реакции амидов полиакриловых кислот с гидрохлоридом натрия [74; 464 с], получаются полимеры с пирролидоновой структурой.
Эфиры полиакриловой кислоты могут также подвергаться ацидолизу; для этого применяют уксусную и серную кислоты. Гидролизованные сополимеры эфиров акриловой кислоты и винилацетата образуют в присутствии сильных кислот и спиртов полимерные лактоновые эфиры. Поли -хлорэтиловый эфир акриловой кислоты можно превратить в лактон воздействием AICl₃. В присутствии аминов или ε-капролактама удалось провести переэтерификацию ПММА спиртами с числом атомов углерода в цепи от 10 до 18 [75; 6-8 с, 76; 905-907 с, 77; 321-329 с, 78; 197-214 с]. Целмс Р.Н. [79; 161 с] исследовали переэтерификацию синдиотактического полифенилметакрилата метилатом натрия. С увеличением доли фрагментов метилового эфира метакриловой кислоты скорость переэтерификации снижается. При переэтерификации изотактического полимера наблюдается обратный эффект.

Из эфиров акриловой и метакриловой кислот действием избытка гидразингидрида можно получить соответствующие гидразиды [80; 375-436 с]. Последние легко конденсируются с альдегидами, кетонами с образованием соответствующих гидразонов [81; 79-82 с].

Исследовали реакции полиакриловой и полиметакриловой кислот с N,N- карбонилдиимидазолом (КДИ), промежуточные продукты которых использовали для синтеза соответствующих сложных эфиров и амидов реакцией со спиртами или с вторичными аминами [82; 51 с]. В то время как реакция с полиакриловой кислотой протекает количественно, в случае полиметакриловой кислоты достигается лишь частичное замещение.
Известны зарубежные патенты, описывающие шлихтующие композиций на основе синтетических высокомолекулярных соединений, в частности, сополимеры стирола и малеиновой кислоты, поливиниловый спирт и его сополимеры, поливинилпирролидон, акриловые (метакриловые) полимеры и сополимеры на их основе, а также многие другие. Отметим, что их стали применять взамен карбоксиметилцеллюлозы, крахмала, желатины, поскольку данные синтетические шлихтующие композиции, имели отрицательные свойства – склонность к отслаиванию [83; 52-56 с, 84; 120 с, 85; Пат. США № 4552564].
В настоящее время полиакриламид успешно применяется для шлихтования основ. При шлихтовании хлопковой пряжи, он долгое время применялся как частичный заменитель пищевых продуктов. В шлихту обычно вводили 70% крахмала и только 30% полиакриламида, что обеспечивало хорошие свойства пряжи. В дальнейшем, благодаря проведенным разработкам, использовались многочисленные композиции на основе полиакриламида, как 8%, так и 6%, продуктов его щелочной или окислительной деструкции и другие его сополимеры [86; 169-170 с, 87; 54-55 с, 88; 89-94 с, 89; 135 с]. Применение акриламида позволило полностью исключить использование крахмала.
Для шлихтования применяют 8-10% ный полиакриламид или смесь его с крахмалопродуктами, желатином или другими клеящими веществами. Отметим, что ПАА проявляет достаточную устойчивость к температурам до 400 – 420°К. Благодаря отсутствию ионогенных групп, при изменении рН от 1 до 10, его вязкость существенно не меняется, а это весьма важно для процесса шлихтования.
В процессе щелочной обработки часть амидных групп переходит в карбоксильные и межмолекулярные связи полимерных цепей ПАА существенно ослабевают, благодаря чему и повышается растворимость, снижается вязкость. Продукты щелочной обработки ПАА, можно представлять как сополимер акриламида, акриловой кислоты и ее натриевой соли. Его используют для шлихтования хлопчатобумажной и штапельной пряжи.
Вязкость шлихты на основе ПАА можно снизить и в результате обработки ее перекисью водорода, то есть, осуществляя некоторую деструкцию полимера. Продукты частичной деструкции ПАА при низкой вязкости имеют удовлетворительную клеящую способность.
Следует отметить, что широкое применение 8%-ного ПАА на текстильных предприятиях связано с некоторыми трудностями. Еще в процессе синтеза ПАА, под влиянием кислорода воздуха и повышенной температуры, происходит сшивка между получаемыми макромолекулами. Процесс сшивки будет иметь место и при хранении ПАА.
Учитывая отмеченные выше обстоятельства, в частности, для шлихтования льняных основ было рекомендовано применять 6%-ный ПАА, получаемый полимеризацией 6% раствора акриламида [90; 37-39 с, 91; 35-36 с, 92; Патент РФ №2067633, 93; Патент РФ № 2017877].
Как отмечалось в практике шлихтования получены и образцы поливинилового спирта, и это объясняется тем, что ПВС обеспечивает достаточную адгезию при шлихтовании пряжи, особенно в случае смеси натуральных и химических волокон. ПВС способен образовывать прочную оболочку, обладающую более высокой структурно-механической стойкостью.
В научной литературе приведены некоторые термодинамические характеристики процесса шлихтования: это тепловые эффекты ограниченного и полного растворения ПВС в воде и интегральная теплота взаимодействия шлихты из ПВС с целлюлозой [89; 135 с, 94; 326-378 с, 95; 414-456 с, 96; 375-397 с].
Для шлихтования, как было установлено в этих работах, можно применять ПВС с различной молекулярной массой и различным числом ацетатных групп (или степенью омыления).
В других источниках отмечается [97; 114-150 с, 98; 16-18 с, 99; 137-141 с], что синтетические и искусственные шлихтовальные продукты, по сравнению с природными, в частности, с крахмалом, имеют существенные преимущества как в отношении производительности оборудования, так и качества шлихтования. Кроме того, условия осуществления самого ошлихтования будут весьма простыми. В этой связи более важными являются целлюлозные эфиры.
Среди эфиров целлюлозы, обладающих клеящим действием, наиболее пригодным для процесса шлихтования является карбоксиметилцеллюлоза (КМЦ) с различной степенью этерификации и полимеризации. Она, действительно, обладает целым рядом преимуществ по сравнению с крахмалом. Из нее легче приготовить шлихту, так как не требуется добавки других веществ (компонентов). КМЦ шлихта хорошо удерживается на пряже, устойчива при длительном хранении и легко удаляется при промывке в горячей воде.
Однако, такая шлихта имеет ряд недостатков. Наиболее существенным из них является тот факт, что из-за большого содержания хлорида натрия в КМЦ металлические части оборудования подвергаются коррозии.
Аналогично Na-КМЦ действует и аммониевая соль целлюлозно–гликолевой кислоты. Преимущество ее в возможности пластификации за счет органических аминов и полигликолей, что делает предпочтительным ее использование в процессе шлихтования пряжи из синтетических волокон [100; Патент РФ №2129178].