Диссертация на соискание ученой степени доктора философии ( Doctor of Philosophy ) по техническим наукам

1.4. Физико-механическая модификация

Как правило, химические модификации крахмала это многочасовой и многостадийный процесс, что связано с большими затратами энергоресурсов.
Физические методы модификации крахмала для использования его в текстильной и других отраслях промышленности ещё не нашли широкого применения, но интерес к этим методам в последнее время заметно увеличился. Под физическими методами модификации крахмала можно понимать целенаправленное воздействие на него ультразвуком, кавитацией, а также действием жёсткого излучения [129; 171 с].
В работах [130; 35-36 с, 131; 25-26 с] были предприняты попытки деполимеризации картофельного, кукурузного и пшеничного крахмала с помощью радиационного облучения сухого продукта дозами 43-200 кГр/час. Показано, что вязкость образцов с ростом дозы облучения уменьшается в 1,5-2 раза, а концентрация водорастворимой фракции повышается в 5-10 раз, падает pH и степень ретроградации, существенно снижается содержание патогенных микроорганизмов.
Авторы [132; 30-34 с] подвергли кукурузный крахмал, выделенный из зерна, декстринизации и облучению гамма лучами Со⁶⁰ (первая доза 700 Мрад, вторая 70 Мрад). Установлено, что декстринизация и облучение дозой 70 Мрад повышает кислотность крахмала. Высказано предположение о разрыве при облучении связей между 2-3 углеродными атомами концевого глюкозного остатка.
Для модификации крахмала применяют также и механические методы. Наиболее известным видом механической модификации крахмала является экструзия [133; 41-43 с]. Этот процесс широко известен, хорошо изучен и применяется в промышленности. Процесс экструдирования основан на действии трёх факторов: давлении, температуры (150-190 С) и сдвига.
Наиболее часто применяют не чисто физические воздействие, а комбинацию химического и физического метода. Использование комбинации химических и физических воздействий позволяет сократить продолжительность химическо-технологических процессов и повысить степень превращения крахмала. Так, например, исследователи [134; 55-57 с] методом радикального инициирования окислительно-восстановительной системой Н₂О₂ +аскорбиновая кислота или  - облучением при дозе 0,8-1,0 Мрад получили сильно набухающие полимерные гидрогели на основе крахмала, модифицированного прививкой акриловой кислоты. Полученные слабосшитые полимерные гели способны набухать до 2000 мл/г. В результате воздействия перекиси водорода и  - облучения продолжительность процесса модификации крахмала сокращается в два раза.
Для уменьшения времени проведения процесса окисления авторы [135; 347-350 с] предложили использовать окисление крахмала в ультрафиолетовом свете в течении 5 часов при температуре 20 С. Полученный окисленный крахмал содержит значительные количества карбоксильных и карбонильных групп.
При обработке крахмала 0,1 % раствором перекиси с последующей обработкой коротковолновыми лучами на установке ИК – излучения при температуре 140-180°С и при длительности от 2 до 10 минут получается модифицированный крахмал, содержащий 0,003 – 0,006 % карбоксильных групп [136; Патент СРР, № 81227]. Действие данных реактивных смесей и самой перекиси водорода на крахмал специфично, несмотря на то, что химизм окисления одинаков и, вероятно, представляет собой следующую схему: окисление крахмала происходит под действием атома активного кислорода, оно сопровождается гидролитическим расщеплением глюкозидных связей и присоединением кислорода к гидроксильным группам.
Авторы [137; 195 с] исследовали влияние вида исходного мономера (акриламид, акриловая кислота) и условий обработки плазмой на привес сополимера крахмала. Установлено, что плазма является эффективным инициатором реакции. Максимальное количество сополимера получено при давлении 0,02 торр, напряжении 20 В.
Одним из новых, малоизученных способов комбинированной модификации крахмала является механохимическая модификация, [138; 41-44 с] сущность, которой заключается в наложении высокоэнергических механических воздействий на систему крахмал-вода-реагент. Достигаемые при этом новые свойства полимера являются суммарным следствием физических воздействий на материал (высокоскоростных сдвигов деформаций, механических колебаний звукового и ультразвукового диапазона частот, кавитации) и механокатализируемых химических превращений в макромолекулах субстрата под действием химического реагента.
Механохимические процессы – это процессы, предполагающие механоинициирование или механокатализ химических превращений в субстрате. Механической обработке можно подвергать крахмал, как в клейстеризованном состоянии, так и в виде водной суспензии.
При механической обработке клейстеризованного крахмала в активаторе роторно-импульсного типа, как было доказано с помощью различных физико-химических методов исследования, имеют место следующие процессы .
- разрушение крахмальных зёрен;
- формирование новой структуры геля в результате протекания в кооперативных ориентационно-ассоциативных процессов в сдвиговом поле;
- механокатализируемые и механоинициируемые химические превращения в полимере;
- гомогенизация смесовых материалов, повышение совместимости ингредиентов.
Авторами [139; 385-390 с] была исследована возможность использования механокатализируемого окисления крахмала в гидрогеле для приготовления крахмальных шлихты. Для этого механическую обработку крахмального клейстера проводили в активаторе роторно-импульсного типа в присутствии комплексного химического модификатора окисляющего действия. Восьмипроцентная крахмальная шлихта, полученная таким способом, имела такую же динамическую вязкость, как и десятипроцентная крахмальная шлихта, полученная традиционным термохимическим способом (кислотный гидролиз с НСl) и обеспечивала повышение степени использования в среднем на 15-20 %. Повышение вязкости шлихты, приготовленных с помощью механохимического способа, по-видимому, связано с протеканием побочных реакций сшивки между макромолекулами крахмала в присутствии окислителя в условиях действия ультразвуковой кавитации, обуславливающей образование свободных радикалов в системе. При механохимическом способе приготовления шлихты расщепление крахмальных зёрен достигается при прохождении крахмального клейстера через радиальные зазоры между элементами ротора и статора за счёт действия высокоскоростных сдвиговых нагрузок.
Следует отметить, что если для расщепления крахмальных зёрен при приготовлении крахмальной шлихты достаточно однократного пропускания клейстера через установку [140; 16 с], то для достижения высоких степеней превращения реагента при химической модификации крахмала требуется обработка в режиме рециркуляции. Ограничением в применении шлихты, механохимически модифицированных в клейстеризованном состоянии, может быть относительно высокие, по сравнению с обработкой в суспензии удельные затраты электроэнергии, связанные с необходимостью рецикла и высокой вязкостью клейстеризованной массы.
Более перспективным для применения в текстильной промышленности является второй способ механохимической модификации, при котором крахмальная суспензия подвергается обработке в роторно-импульсном активаторе [141; 44-48 с]. В отличие от клейстера, в суспензиях зёрна крахмала присутствуют в твёрдом состоянии, в виде сфероподобных частиц размером 20-30 мкм. В работе [142; 58-62 с. ]приводится результаты производственного освоения механохимической технологии получения крахмальной шлихты. Основным элементом механохимической технологии является установка роторно-импульсного типа оригинальной конструкции, в которой механической обработке подвергается суспензия крахмала. Установлено, что применение механохимически модифицированной крахмальной шлихты позволило значительно сократить удельные расходы крахмала и времени приготовления шлихты, а также повысить технологические характеристики ошлихтованной пряжи. Механохимические технологии ещё не нашли широкого применения в промышленности. По-видимому, это связано с отсутствием достаточного количества теоретических разработок по этому вопросу.
Анализ литературных данных по применению шлихтующие ингредиенты активными красителями показывают, что для получения хорошего качества шлихты, необходимо одно условие, чтобы применяемый в процессе шлихтовании содержал определенное количество карбоксильных групп независимо от их расположения в цепи полимера. Использование различных модификаций природных полимеров с целью придания им свойств подобных крахмала - интересное и перспективное направление.
Перспективным методом, позволяющим видоизменить крахмал и приблизить его по свойствам к лучшему природному шлихты крахмала, является мягкое окисление гидроксильных групп с сохранением глюкозидных связей. В результате появления карбоксильных групп в цепи полимера снижается способность крахмала вступать во взаимодействие с целлюлозами, что приводит к увеличению шлихты на пряже, повышению качества пряжи.
Окисление крахмала перманганатом калия представляет большой практический интерес. Высокой окислительный потенциал перманганата калия дает возможность сэкономить количество препарата, что положительно отражается на себестоимости конечной продукции.
Но следует отметить, что любые методы окисленной модификации крахмала приведет к падению вязкости, иными словами из крахмальных гидрогелей, модифицированных способом окисле­ния в отсутствии специальных синтетических полимерных добавок, так ни при каких условиях обработки не удается получить достаточно пластичную шлихту с необходимой вязкостью.
Таким образом, можно заключить, что поиск новых более эффективных способов модификации крахмала привлекает внимание многочисленных исследователей. Исследования направлены, как на улучшение технологических свойств крахмала и повышение степени его полезного использования, так и на снижение продолжительности и энергоёмкости процесса приготовления гелеобразных крахмальных материалов для их использования в текстильной промышленности.
В свете вышеизложенного исследования поиск новых экологически чистых и экономично выгодных видов шлихтующих препаратов, обеспечивающих высокое качество технологии шлихтовании, продолжает оставаться актуальной задачей в текстильной промышленности.
Разработка и применение новых типов шлихтующих композиции на основе модифицированного крахмала с водорастворимыми высокомолекулярными полимерами поможет значительно сократить привоз импортных шлихтующих композиции на их основе.