Дисклеймер!

26Первый закон термодинамики. Изохорский и изобарный процессы
Ответ: Пе́рвое нача́ло термодина́мики (первый закон термодинамики) — один из основных законов этой дисциплины, представляющий собой конкретизацию общефизического закона сохранения энергии для термодинамических систем, в которых необходимо учитывать термические, массообменные и химические процессы^[1][2][3]. В форме закона сохранения (уравнения баланса энергии) первое начало используют в термодинамике потока и в неравновесной термодинамике. В равновесной термодинамике под первым законом термодинамики обычно подразумевают одно из следствий закона сохранения энергии, из чего проистекает отсутствие единообразия формулировок первого начала, используемых в учебной и научной литературе (К. А. Путилов в своей монографии^[4] приводит шесть формулировок, которые он считает наиболее удачными). Первое начало термодинамики часто формулируют как невозможность существования вечного двигателя (перпетуум мобиле) первого рода, который совершал бы работу, не черпая энергию из какого-либо источника^[1][2][3]. Связь этого утверждения с законом сохранения энергии самоочевидна.
Переход от микроскопического описания системы к макроскопическому ведёт к радикальному сокращению числа физических величин, необходимых для описания системы. Поэтому в термодинамике энергетические превращения — подчас весьма сложные, — происходящие внутри системы на микроуровне, не детализируют^[6], а совокупно описывают посредством специально для этой цели вводимой макроскопической величины — внутренней энергии, составной части полной энергии системы, с микроскопической точки зрения представляющей собой сумму энергий всех входящих в систему частиц^[7]. По этой причине в тех учебниках, в которых не касаются вопросов термодинамики потока и неравновесной термодинамики, нередко формулируют первое начало как постулат, вводящий в физику макроскопических систем представление о внутренней энергии^[2] как об аддитивной величине^[8][9], являющейся однозначной, непрерывной и конечной скалярной функцией состояния термодинамической системы^[10]. Как и для любой другой функции состояния, изменение внутренней энергии {\displaystyle U}  в бесконечно малом процессе есть полный дифференциал {\displaystyle dU} , а изменение внутренней энергии в круговом процессе равно нулю^{[11][12][13][14]}:

{\displaystyle \Delta U=\oint dU=0.}

Математическое выражение, служащее дефиницией внутренней энергии, зависит от выбора термодинамических величин, используемых в качестве независимых переменных теории. Традиционно внутреннюю энергию выражают с использованием в качестве фундаментальных понятий, которым термодинамика даёт описание без дефиниций, теплоту и термодинамическую работу^[1][3] (заимствуя понятие работы из других разделов физики^[15][16]). Согласно Г. Кирхгофу сумма количества теплоты {\displaystyle q}  и работы {\displaystyle w}  для бесконечно малого^[17] равновесного процесса^[18] в закрытой системе (при использовании термодинамического правила знаков для теплоты и работы) равна изменению внутренней энергии системы в данном процессе {\displaystyle dU} ^{[19][20][21][22][23]}:

{\displaystyle dU\equiv q+w.}

(Дефиниция внутренней энергии по Кирхгофу)

Первое начало термодинамики в формулировке Кирхгофа утверждает, что существует функция состояния {\displaystyle U} , называемая внутренней энергией и представляющая собой часть полной энергии системы, изменение которой в любом процессе в закрытой системе равно сумме работы и теплоты; каждое состояние термодинамической системы характеризуется определённым значением {\displaystyle U} , независимо от того, каким путём система приведена в данное состояние^[1][2][3]; {\displaystyle dU}  есть полный дифференциал внутренней энергии {\displaystyle U} ^[2] (величины {\displaystyle q}  и {\displaystyle w}  в общем случае есть функционалы пути, по которому совершается процесс^[24][25], численные значения которых различны для различных способов проведения процесса при одинаковом исходном и конечном состояниях системы, иначе говоря, зависят от пути процесса^[1][2][26]). Из первого начала в формулировке Кирхгофа вытекает, что те составные части полной энергии системы, которые не изменяются в рассматриваем процессе, во внутреннюю энергию системы не входят и, следовательно, внутренняя энергия есть изменяемая часть полной энергии системы.
Для функции состояния естественен вопрос о её аргументах. Из дефиниции Кирхгофа следует, что внутренняя энергия зависит от переменных, входящих в выражение для работы, то есть обобщённых термодинамических координат, и температуры как движущей силы теплопередачи.
Традиционно теплоту и работу трактуют как формы передачи энергии, то есть их характеризуют посредством описательных дефиниций. Именно по этой причине как математические объекты теплота и работа в дефиницию внутренней энергии по Кирхгофу входят в виде неопределяемых переменных. Давать дефиницию фундаментальной физической величине — энергии — посредством величин менее фундаментальных — теплоты и работы — есть методологический недостаток подхода Кирхгофа. Наконец, в формулировке Кирхгофа внутренняя энергия как функция состояния привязана к функциям процесса — теплоте и работе. Фактически это означает привязку внутренней энергии к равновесным процессам в закрытых системах, когда возможна однозначная трактовка понятий теплоты и работы.
Важно, что ни масса системы, ни массы (количества) составляющих систему веществ не относятся к обобщённым термодинамическим координатам, а поэтому в традиционном подходе к обоснованию термодинамики массы (количества) веществ не входят в перечень переменных, от которых зависит внутренняя энергия (или, что то же самое, масса является адиабатно заторможенной величиной^[27]). Из аддитивности внутренней энергии вытекает, однако, что для флюидов (газов и жидкостей) внутренняя энергия обладает свойством экстенсивности, то есть внутренняя энергия однородной системы пропорциональна массе этой системы. Если же учесть, что масса системы равна сумме масс составляющих систему веществ, то становится понятным, что, во-первых, массы (количества) веществ могут входить в формулы термодинамики закрытых систем, и что, во-вторых, в эти формулы (например, в выражения для удельной теплоёмкости и других удельных величин) массы (количества) веществ входят не как переменные состояния, а в качестве числовых параметров, детализирующих характеристики конкретных систем. Из сказанного следует, что термодинамическое описание открытых систем постоянного состава ничем не отличается от описания свойств закрытых систем^[28].
Для открытых систем переменного состава, с которыми имеют дело в химической термодинамике, первое начало формулируют в виде аксиомы о существовании внутренней энергии как функции состояния, в перечень постулируемых свойств которой входит её функциональная зависимость от масс составляющих систему веществ^{[29][26][30][31]}. Так, К. Каратеодори (1909) выразил первое начало термодинамики в форме утверждения о существовании внутренней энергии — составной части полной энергии системы — как функции состояния, зависящей для простых систем^[32] от объёма {\displaystyle V} , давления {\displaystyle P} , масс составляющих систему веществ {\displaystyle m_{1},m_{2},...,m_{i},...} ^{[33][K 1]}