Diels-Alder reaktsiyasi olti a'zoli halqalarni stereoselektiv qurish uchun eng

---

Diels-Alder reaktsiyasi olti a'zoli halqalarni stereoselektiv qurish uchun eng
samarali va keng qo'llaniladigan reaktsiyalardan biridir. Ko'pincha Diels-
Alder reaktsiyalari og'ir sharoitlarni qo'llaydi, bu esa dienlar va dienofillarning
polimerizatsiyasiga olib keladi. Termal reaksiyalarda uchraydigan
polimerlanish va izomerlanish kabi muammolarni yengish uchun Diels-
Alder siklo yuklamalarida turli xil modifikatsiyalangan usullar taklif qilingan.
Polimerlanish va izomerlanishni oldini olish uchun Lyuis kislotalari, [1] ba'zi
lantanid komplekslari [2] va yuqori bosimli texnikalar [3]
qo'llanilgan.
Akrolein va metil vinil keton kabi yuqori reaktiv dienofiller ko'pincha
past haroratda ham polimerizatsiyaga uchraydi. Biroq, ular barqaror
b
Xulosa:
Atrof muhitda mos keladigan Diels-Alder qo'shimchalarini ta'minlash uchun Lyuis
kislotasi katalizatori sifatida MgBr2 dan foydalanadigan turli 1,3-dienlar bilan dienofillar
sifatida to'yinmagan ketonlar va aldegidlar atsetallarining ionli Diels-
Alder reaktsiyasi uchun qulay, yumshoq va samarali metodologiya. harorat tavsiflanadi.
Synthetic Communicationsw, 37: 2337–2343, 2007
Mualliflik huquqi # Taylor & Francis Group, LLC ISSN
0039-7911 chop etish/1532-2432 onlayn DOI:
10.1080/00397910701410814
Kalit so'zlar: asetallar, katalizatorlar, Diels-Alder reaktsiyalari, dienlar
Subhash P. Chavan, Krishna S. Ethiraj va Shubhada V.
Dantale Organik kimyo bo'limi: Texnologiya,
Milliy kimyoviy laboratoriya, Pune, Hindiston
2337
,
AQSHda 2006-yil 4-dekabrda olingan
Subhash P. Chavanga yozishmalar, Organik kimyo boÿlimi: Texnologiya, Milliy kimyoviy
laboratoriya, Pune 411 008, Hindiston. Elektron pochta: sp. [e-mail]
a
MgBr2 - vositachi ionli Diels-Alder
a,b-to`yinmagan atsetallarning reaksiyasi
1,3-dienli aldegidlar va ketonlar
Machine Translated by Google

---

va I2
[10]
1,3-dienlar.[11 – 15]
[17a] [17b]
[16b]
2338
SP Chavan, KS Ethiraj va SW Dantale
a
past haroratlarda amalga oshiriladi.
-enonlar va
ionli Diels-Alder reaktsiyasini ta'sir qiladi. Bu aloqa qulaylikni tavsiflaydi
Lyuis kislotasi sifatida MgBr2 bilan akrolein asetal bilan Diels-Alder reaktsiyasiga .
trietilortopropiolat [ 8]
yoki trietil ortoakrilat [9] ning 1,3-
dienlarga reaktsiyalari
Yaqinda Nafion-H [16a] va InCl3
stereoizomerlar (endo: exo ¼ 6:1).
a
erigan triflik kislotadan foydalangan holda turli xil 1,3-dienlar haqida xabar berilgan
kislorod bilan kompleks hosil qilishda MgBr2 ning bu moyilligidan foydalanishga qaror qildi
mos keladigan asetallar sifatida saqlanganda. Odatda - to'yinmagan asetallar talab qiladi
Shunga ko'ra, yangi tayyorlangan MgBr2 (dibromoetan va Mg dan)
a
TiCl4,
Me3SiOTf, BF3(OEt)2 kabi kislotalar . SnCl4 va GaCl3 ham bo'lgan
Katalizator, erituvchi va harorat miqdorini o'zgartiruvchi bir necha sinovlardan so'ng,
eng yaxshi natijalar reaktsiya paytida olingan degan xulosaga keldi.
Diels - turli 1,3-dienlarning -to'yinmagan atsetallar bilan alder reaktsiyasi
Trimetilsilil triflatdan foydalanib, tegishli sikloyuklama kanallari mavjud
MgBr2 ning samarali sifatida
foydaliligini muvaffaqiyatli namoyish etgan
ga ko‘rsatildi
Lyuis
,
samarali sifatida harakat qilish
1,1,2-trikloro-1,2,2-trifloro etan, [4] elektrogenatsiyalangan kislota, [5 ] TiCl4
atsetalni ajratib, shu tariqa vaqtinchalik ravishda allil kation hosil qiladi
dan yuqori reaktiv kationli dienofillar hosil qilish uchun ishlatiladi
siklo yuklanish reaksiyalari uchun yuqori haroratlar. Biroq, a mavjudligida
siklopentadien 5 va akrolein asetal 1 aralashmasi bilan muomala qilingan
a
asiklik dienlar turli dienofiller bilan reaksiyaga kirishdi va
ketonlar va aldegidlar MgBr2 dan yaxshi rentabellikdagi samarali katalizator sifatida foydalaniladi.
ham yaxshi hujjatlashtirilgan. 1-vinil-4-metil-2,6,7-trioksabiysi klo[2.2.2]oktanning 1,3-
dienlarga siklo yuklanishi BF3(OEt)2 yordamida amalga oshirildi.
Lyuis kislotasi ionli Diels-Alder reaktsiyasini ta'sir qilishda diqqat qaratildi
ionli Diels-Alder reaktsiyalarida ajoyib katalizator bo'lish. Bularning aksariyati
Ion Diels - atsetallarning alder reaktsiyalari
Diels-Alder reaktsiyasiga uchraydi. bilan dastlabki tajribalar o'tkazildi
[6]
va
1 mol% kofur sulfon kislotasi bilan LiClO4 .
[7]
Bunga qo'chimcha,
ionli Diels-Alder reaktsiyalarini ta'sir qilishda katalizatorlar. Bizning qidiruvimiz yumshoqroq va
2,2-dimetoksietil akrilatlar ionli Diel-Alder reaktsiyasi uchun turli xil
mos reagent bo'lsa, ular
kuchli dienofillar bo'lib xizmat qiluvchi allil kationlar [4] oraliq
vositachiligi orqali oson siklo yuklanishga olib kelishi mumkin .
,
xona haroratida erituvchi sifatida diklorometanda aralashtirishga ruxsat beriladi va,
mos keladigan qo'shimchalarning o'rtacha va yaxshi hosillari olindi. The
b
,b
bu reaksiyaning umumiyligini aniqlash. Shunga ko'ra, tsiklik va
usullar qimmat reagentlardan foydalanadi va reaktsiyalar bo'lishini talab qiladi
b
siklopentadien va akrolein asetal 1. Shunday qilib, siklopentadien duchor bo'ldi.
samarali reagentlar bizni MgBr2 ning Lyuis kislotasi sifatida
foydaliligini o'rganishga olib keldi.
Ti (Oi-Pr) 4,
,
b
odatdagi ishdan so'ng, 80% hosil bilan cycloadduct 6 aralashmasi sifatida jihozlangan
-enals bilan
ushbu tadqiqot natijalari 1-jadvalda jamlangan.
Biz yaqinda FeCl3 ekanligini ko'rsatdik
MgBr2
ning oksofil moyilligi yaxshi hujjatlashtirilgan.[18,19]
0,5 ekv bilan bajarildi. MgBr2 va diklorometan erituvchi sifatida.
Machine Translated by Google

---

80 (6:1)
7
2
MgBr2-vositalangan ionli Diels - Alder reaktsiyasi
Mahsulot
12
72a
Diene
4
4
8
12
1
Vaqt
50 (3,8:1)
Yo'l bering (%)
2339
4
3
Dienofil
6
65a
Kirish
68 (3,3:1)
5
(h)
2
(davomi)
8
Jadval 1.
Katalizator sifatida MgBr2 dan foydalangan holda dienlar va dienofillarning tsiklik yuklanish reaktsiyalari
61b, mil
38b, mil
Machine Translated by Google

---

Xulosa qilib aytganda, biz MgBr2 ni qulay, sodda va
ko'rsatdik
1 ekv. 1 ml quruq CH2Cl2 da dienofil (to'yinmagan atsetal). (Holatda
atsetallar 1 va 3. Asiklik dien izopren (9) faqat bitta regioizomerni ta'minladi.
yuqori darajadagi stereoselektiv va regioselektivlikka erishish uchun samarali reagent
izopren, harorat 08C ga tushirildi). Reaksiya aralashmasi edi
asetallar 1 va 3 bilan ishlov berilganda (1-jadval, 3 va 7 yozuvlar).
Atrof-muhit haroratida ionli Diel-Alder reaktsiyalari. Hozirda biz
Jadvaldan ko'rinib turibdiki, tsiklik dienlar taqqoslaganda yaxshi ishtirok etadilar
Shunisi qiziqki, asiklik asetal 4 siklik atsetal 1 ga qaraganda sikloadduktni kamroq beradi
(1-jadval, 1 va 8 yozuvlar). Bunga tegishli bo'lishi mumkin
uchun boshqa bir hil va heterojen materiallardan foydalanishni o'rganish
asiklik dienlarga. Buni yuqori reaktivlik bilan bog'lash mumkin
ionli oraliq mahsulotdan etanolni olib tashlash, buning natijasida past bo'ladi
engil sharoitlarda bunday transformatsiyani ta'sir qiladi.
siklik dienlar asiklik reaktivlikka qaraganda. Har xil almashtirilgan
rekombinatsiya samaradorligi va shuning uchun past rentabellik.
EXPERIMENTAL
-to'yinmagan asetallar (1-4) ionli Diels-Alderga ham duchor bo'lgan
b
1. Ion Diels-Alder reaksiyasining umumiy tartibi
reaktsiyalar. Ular ionli Diels-Alderda yaxshi ishtirok etishlari ko'rsatildi
a
10 ml quruq CH2Cl2 da yangi tayyorlangan MgBr2
(0,5 ekv.) ga
reaktsiya. E'tiborga loyiq qiziqarli nuqta - bu eksklyuziv shakllanish
,
azot atmosferasi, birinchi 2 ekv./10 ekv. ning 1,3-dien qo'shilgan, keyin
reaksiya siklogeksadien bilan amalga oshirilganda endo izomeri va
Kirish
8
harorat.
(h)
Eslatma.
Reaksiya
xonada diklorometanda 0,5 ekv MgBr2 bilan amalga oshirildi.
8
Vaqt
harorat.
Reaksiya aralashmasi dastlab 08C da saqlanadi, keyin xonaga kirishga ruxsat beriladi
Jadval 1. Davomi
66
Yo'l bering (%)
SP Chavan, KS Ethiraj va SW Dantale
2340
Mahsulot
10 ekv. dienlardan foydalanilgan.
Dienofil
Diene
Yagona izomer.
c
b
a
Machine Translated by Google

---

1
1
MgBr2-vositalangan ionli Diels - Alder reaktsiyasi
2341
1. (a) Yeyts, P.; Eaton, P. Alyuminiy xlorid bilan Diels-Alder reaktsiyasining tezlashishi.
J. Am. Kimyo. Soc. 1960, 82, 4436; b) Furuta, K.; Shimizu, S.; Miva, Y.; Yamamoto,
H. Chiral (atsiloksi) boran (CAB): assimetrik Diels-Alder reaktsiyalari uchun kuchli
va amaliy katalizator. J. Org. Kimyo. 1989, 54, 1481–1483 yillar.
MgBr2 30 mg magniy burilishlari (1,25 mmol) va 0,47 g (2,5 mmol) 1,2-
dibrometandan tayyorlangan. 10 ml quruq CH2Cl2 dagi yangi tayyorlangan
MgBr2
(1,25 mmol) ga
0,40 g (5 mmol) 1,3-siklogeksadien 7, so'ngra 0,25 g
(2,5 mmol) 2-vinil-1,3-dioksalan qo'shildi. 1. Reaksiya xona haroratida 4 soat
davomida aralashtirildi va yupqa qatlamli xromatografiya (TLC) bilan nazorat
qilindi. Reaksiya va odatdagi ish tugagandan so'ng, 2% etil asetat yordamida
kolonna xromatografiyasi (SiO2) yordamida tozalash - pet. Eluent sifatida efir,
reaksiya 0,29 g endo-2(bicycl[2.2.2]okt-5-en-2-yl) dioksolan 8 ni yopishqoq
moy sifatida 65% hosil berdi.
ADABIYOTLAR
2. 8 ni tayyorlashning odatiy tartibi
xona haroratida aralashtiriladi va yupqa qatlamli xromatagrafiya (TLC) bilan
nazorat qilinadi. Reaktsiya tugagandan so'ng, u 15 ml suv bilan so'ndiriladi va
shaffof bo'lguncha aralashtiriladi. Organik qatlam ajratildi va suvli qatlam
CH2Cl2 (3 25 ml) bilan ekstraktsiya qilindi. Organik qatlam suvsiz Na2SO4
bilan quritilgan va past bosim ostida konsentratsiya yopishqoq qoldiq hosil
qilgan.
SiO2/neytral alumina
ustidagi qoldiqni ustunli tozalash Diels-Alder
qo'shimchasini yopishqoq moy sifatida yaxshi hosil berdi.
Biz T. Ravindranatanga dalda uchun minnatdormiz.
H NMR (200 MGts):
1,15-1,4 (m, 2H), 1,40-1,85 (m, 4H), 1,85 -1,95 (m, 1H), 2,55 (br s, 1H), 2,70
(br d, 1H), 3,75– 4,05 (m, 4H), 4,35 (d, 1H, J ¼ 10,8 Gts), 6,20 (dd, 1H, J ¼
5,4), 6,40 (dd, 1H, J ¼ 5,4). Massa (m/e): 180, 151, 137, 99, 79, H NMR, 13C
NMR, 77, 73, 65, 55.
Barcha birikmalar va massa spektral tahlillari bilan tavsiflangan.
1999-yil 27-30-yanvar, Hindiston Fanlar Instituti (IISc) Kimyo boÿyicha Milliy
simpoziumda qisman taqdim etilgan. Banglor, Hindiston. Bizdan birimiz (KS
Ethiraj) stipendiya mukofoti uchun Yangi Dehli (Hindiston) Ilmiy va sanoat
tadqiqotlari kengashiga (CSIR) rahmat. CSIR (Hindiston) tomonidan yosh olim
mukofoti (YSA) sxemasi bo'yicha moliyalashtirish minnatdorchilik bilan e'tirof etiladi.
IQ (toza) sm-21 : 3075, 1975, 1330, 1120, 975, 840.
MAQDAT
Machine Translated by Google

---

samarali Diels - in situ hosil bo'lgan katyonik dienofiller yordamida Alder reaktsiyasi.
Tetra gedron 1993, 49, 6349.
321 va unda keltirilgan havolalar.
7. Grieco, Pensilvanya; Kollinz, JL; Dietil efirdagi litiy perxloratning konsentrlangan eritmalarida
qulay, ST kislotali katalizlangan ionli Diels - Alder. Synlett 1995, 1155.
p
enamidlar va laktam hosilalari yod vositachiligida faollashadi. tetraedr
6. Sammakiya, T.; Berliner, MA Asimmetrik Diels - Turatlangan asetallar bilan Alder
reaktsiyalari. J. Org. Kimyo. 1994, 59, 6890.
metil-2,6,7-trioksabisiklo[2.2.2]oktan: orto ester qismini ushlab turish
b
Diels - mos ravishda chiral va axiral olefin atsetallarining alder reaktsiyalari. Tetrahe dron
1999, 55, 1099; (b) Reddi, G.; Kumaresvaran, R.; Vankar, YD Indium trixlorid: ionli Diels-
Alder reaktsiyalari uchun foydali katalizator. Tetraedr Lett.
3. (a) Dauben, WG; Krabbenhoft, HO. Yuqori bosimdagi organik reaktsiyalar:
Diels - Alder reaktsiyasi. Tetraedr Lett. 1990, 31, 6489.
1987, 109, 2182.
,
Diels - Alder reaktsiyasi. Tetraedr Lett. 1989, 30, 1395 yil.
2. (a) Bednarski, M.; Danishefskiy, S. Chiral yordamchilarning interaktivligi haqida
a
1,3-dienlar etinil orto efirlari orqali. Tetraedr Lett. 1988, 29, 3407.
a
bo'ldi. 1995, 36, 593.
9. Gassman, PG; Chavan, SP Propargilning kashshoflari sifatida etinil orto efirlari
2342
b
a
trioksabisiklo[2.2.2]oktanilni himoya qiluvchi guruhdan foydalanish orqali. J. Chem.
2000, 41, 10333.
Enol va dienol hosilalari bilan siklodlanishlar. J. Org. Kimyo. 1977, 42, 282;
8. Gassman, PG; Chavan, SP; Fertel, LB 2
5. Inokuchi, T.; Tanigava, S.-I .; Toru, S. Endo-selektiv ionli Diels - Alder
14. Jung, ME; Vakkaro, WD; Buszek, KR Asimmetrik Diels - Alder reaktsiyalari
a
Hetero Diels-Alder reaktsiyasida chiral katalizatorlar: L-glikolipidlarga yangi yo'l.
,
10. Gassman, PG; Chavan, SP. Past haroratli, ionli Diels – Alder qo'shilishi
asetallar. Synlett 2001, 5, 667–669; (b) Chavan, SP; Sharma, P.; Ramakrishna, G.;
SP Chavan, KS Ethiraj va SW Dantale
kationlar: past haroratli, ionli Diels - etil propiolatning alder qo'shilishi
b
17. (a) Chavan, SP; Sharma, AK sifatida kremniy oksidi ustida adsorbsiyalangan
FeCl3
va FeCl3
dan foydalanish
Soc., Chem. Kommun. 1989, 13, 837.
-nima
(b) Matsumoto, K.; Sera, A. Yuqori bosim ostida organik sintez II. Sintez
xiral alkoksi iminyum tuzlari. Tetraedr Lett. 1989, 30, 1893 yil.
elektrogeneratsiyalangan kislota bilan katalizlangan -enon va -enal atsetallarning reaktsiyasi.
þ 2
,
J. Am. Kimyo. Soc. 1983, 105, 6968; b) Danishefskiy, S.; Bednarski, M. Kataliz
vinil orto efirlarni 1,3-dienlarga aylantiradi. J. Org. Kimyo. 1988, 53, 2392.
16. (a) Vankar, PS; Reddy, MV; Kumaresvaran, R.; Pitre, SV; Roy, R.;
b
4. Gassman, PG; Singleton, DA; Vilverding, JJ; Chavan, SP Akrolein atsetallari
13. Provilxes, A.; Uriarte, E.; Kouklovskiy, C.; Langlois, N.; Langlois, Y.;
allilning siklo yuklanishi
12. Xashimoto, Y.; Nagashima, T.; Kobayashi, K.; Xasegava, M.; Saygo, K. Mild va
-to'yinmaganlarning ionli Diels-Alder reaktsiyalarida samarali Lyuis kislotasi katalizatori
,
1985, 999; v) Uyehara, T.; Yamamoto, YJ Synth. Org. Kimyo. Jpn. 1989, 47,
15. Kitagava, O.; Aoki, K.; Inove, T.; Taguchi, T. Diels - N-allylicning alder reaktsiyasi
p
J. Org. Kimyo. 1990, 55, 3958.
11. Gassman, PG; Chavan, SP. 1-vinil-4-ning ionli Diels-Alder reaktsiyasi
homo Diels – Yb(fod) 3 tomonidan older reaksiyalari. Tetraedr Lett. 1985, 26, 2507– 2508.
,
Vankar, YD Lyuis kislotasi va LiClO4 (yoki Nafion-H) katalizlangan ionli
tadqiqotlar
ionli Diels-Alder reaktsiyasida allil kation prekursorlari sifatida. J. Am. Kimyo. Soc.
a
(1Z,3E)-sikloalkadienlarga kation: iondagi bosqichma-bosqich jarayonning dalillari
Chiaroni, A.; Richi, C. Chiral - assimetrikda to'yinmagan oksazolinlar
b
Machine Translated by Google

---

2343
18. Kim, S.; Park, JH huzurida tetrahidropiranil efirlarni tanlab olib tashlash
Thakkar, M. I2 nominal asetallarning ionli Diels-Alder reaktsiyalarida
samarali katalizator sifatida. Tetraedr Lett. 2003, 44 (14), 3001–3003.
efirdagi magniy bromidi bilan tert-butildimetilsilil efirlarining. Tetraedr
reaktsiya: [E]- sintezi uchun stereoselektiv reagent sifatida magniy bromidi
b
[Z]-allil bromidlar. Synlett 1995, 3, 243.
MgBr2-vositalangan ionli Diels - Alder reaktsiyasi
bo'ldi. 1987, 28, 439.
-Bir
19. Basavaya, P.; Bhavani, AKD; Pandiyaraju, S.; Sarma, PKS Baylis – Hilman
,
a
Machine Translated by Google

---

Machine Translated by Google