Copper metallurgical slags: mineralogy, bio/weathering processes and metal bioleaching

exposed to humic acid solution for 960 h. 
(A: HS, B: SFS, C: GS, D: LS). 
Arrows indicate: A1: Lack of alteration features, A2 and A3: Cu-sulfides dissolution, B1: insignificant 
sulfide  alteration,  B2  and  B3:  Cu-sulfides  dissolution,  C1:  Cu-droplets  removal,  C2:  partial 
dissolution of glass, D1: sulfides dissolution, D2: sulfides removal. 

---

CHAPTER 5: METAL MOBILIZATION FROM Cu-SLAGS BY SOIL ORGANIC ACIDS
 
 
151 
 
5.4  DISCUSSION 
5.4.1  Slags behavior under exposure to soil organic acids 
The results of this study demonstrated that the behavior of metallurgical slags under exposure 
to  organic  compounds  depends  on  their  chemical  and  mineralogical  properties  and 
environmental  conditions  affecting  their  stability  which  jointly  determine  the  weathering 
paths.  Interactions  of  slags  with  organic  acids  present  in  soil  will  be  driven  by  its  acidity, 
binding affinity of organic molecules to metals (Figures 5.2-5.4) and susceptibility of mineral 
phases to alteration (Figures 5.5 and 5.6). 
 
One  of  the  processes  responsible  for  slags  weathering  and  thus  metal  release  from  mineral 
lattices  in  a  soil  and  rhizosphere  environment  is  the  attack  of  mineral  surfaces  by  dissolved 
organic  acids.  Being  an  important  source  of  protons  and/or  complexing  agents,  dissolved 
organic acids induce mineral dissolution by proton-promoted (acidolysis) or ligands-promoted 
(complexolysis)  mechanisms  (Figure  5.1).  The  experimental  data  demonstrated  various 
behavior of individual slags in term of pH neutralization capacity and the amounts of metals 
released (Figures 5.2-5.4).  
The pH of the leachates shifted rapidly within 24 h and reached different values depending on 
slag  and  leaching  solution  used  (Figure  5.2).  Likewise,  the  most  significant  metal  release 
occurred within 24 h. The concentrations changed slightly in case of humic and fulvic acids, 
whereas more significant changes in metal concentrations were observed when ARE was used 
as leaching solution. Furthermore, HA and FA had a comparable effect on metal mobilization, 
varied however for each slag types (Figures 5.2-5.4).  
The  differences  in  the  metal  leachability  observed  among  the  studied  slags  might  be  firstly 
ascribed  to  the  variation  of  solution  pH  as  this  factor  strongly  governs  the  mobilization  of 
metals  in  the  environment  (Ganne  et  al.,  2006;  Cappuyns  &  Swennen,  2008).  As  shown  in 
Figures 5.2-5.4, neutralization capacity of the slags caused the increase of the pre-set solution 
pH. The more important pH rise was observed for SFS and GS and the lower for HS and LS. 
A  higher  increase  of  pH  value  in  the  solution  supplemented  with  SFS  and  GS  probably 
resulted from glass hydrolysis and proton replacement of cations entrapped in Si network (Eq. 
1 and 2) (Yin  et  al.,  2014;  Potysz et al.,  2016b),  whereas  the lower  pH increase in HS-  and 
LS-  containing  solution  might  be  due  to  additional  simultaneous  sulfides  dissolution  and 
subsequent  proton  release  (Eq.  3)  (Ettler  et  al.,  2003).  Due  to  lack  of  sulfides  in  case  of 
granulated  slag  and  their  low  volumetric  proportion  in  case  of  shaft  furnace  slag,  acid 
producing  reaction  does  not  occur.  In  contrast  a  higher  volumetric  proportion  of  sulfides  in 
the  case  of  historical  and  “lead”  slags  make  acid  producing  reaction  likely  to  happen. 

---

CHAPTER 5: METAL MOBILIZATION FROM Cu-SLAGS BY SOIL ORGANIC ACIDS
 
 
152 
 
Moreover,  sulfides  dissolution  is  thought  to  proceed  faster  than  the  neutralizing  reaction  of 
silicates.  
 
– Si – O – M 
(glass)
 + H
+ 
↔ – Si – OH 
(glass) 
+ M
+
(aq) 
 
Eq. n°1
 
Si – O – Si + H
2
O ↔ – Si – OH + – Si – OH  
 
Eq. n°2 
MS
2
 + 7/2 O
2
 + H
2
O → M
2+ 
+ 2 SO
4
2-
(aq)
 + 2 H
+  
 
Eq. n°3 
 
Furthermore, the variation of pH observed for slags further entails two other issues. First, the 
leaching of metals from slags is expected to be higher under acidic conditions. On the other 
hand, the complexation  ability of  fulvic and humic acids  towards dissolved metals  is  higher 
when  the  pH  rises  (Ong  et  al.,  1970;  Spark  et  al.,  1997).  According  to  the  literature,  the 
formation  of  aqueous  complexes  impacts  the  thermodynamic  equilibrium  and/or  locally 
weaken  the  chemical  bounds  of  the  dissolving  mineral  structure  (Lawrence  et  al.,  2014; 
Drever  &  Stilling,  1997;  Oelkers  and  Schott,  1998;  Welch  &  Ulman,  1993;  Li  et  al.,  2006; 
Ganor et al., 2009; Jahnson et al., 2005). That could be a reason of higher effect of HA and 
FA  under  alkaline  conditions  respective  to  the  UPW  control  as  shown  for  GS  and  SFS  and 
their lower effect under acidic conditions demonstrated for HS and LS. A strong acidity of the 
ARE  solution  and  elevated  content  of  organic  molecules  consequently    led  to  a  higher 
reactivity of the slags under exposure to both, ARE at t
0
=4.4 and ARE at t
0
=2.9