Copper metallurgical slags: mineralogy, bio/weathering processes and metal bioleaching

BORNITE 
SPHALERITE 
HS 
SFS 
LS 
SFS 
LS 
max. 
min. 
ave. 
max. 
min. 
ave. 
max. 
min. 
ave. 
max. 
min. 
ave. 
max. 
min. 
ave. 
S 
29.95  23.80  27.51  30.91  22.70  25.00  31.28  19.38  25.99  35.18  32.24  33.35  33.98  32.99  33.63 
Mn 
0.02 
< d.l 
<0.01 
0.22 
< d.l 
0.06 
0.07 
< d.l 
0.02 
0.30 
0.08 
0.2 
0.54 
0.46 
0.51 
Fe 
17.16 
6.88 
14.14  14.32 
9.02 
12.26  14.77 
7.29 
11.07  31.38  27.39  29.95  31.21  22.31  26.69 
Co 
0.03 
< d.l 
0.01 
1.87 
< d.l 
0.28 
0.03 
< d.l 
0.01 
- 
- 
- 
0.01 
< d.l 
<0.01 
Ni 
0.03 
< d.l 
0.01 
1.09 
< d.l 
0.10 
0.02 
< d.l 
<0.01 
0.03 
< d.l 
<0.01 
0.05 
< d.l 
<0.01 
Cu 
66.32  49.75  54.97  63.43  52.55  57.68  76.07  59.88  63.46 
5.89 
1.22 
4.33 
1.77 
0.03 
0.63 
Zn 
< d.l 
< d.l 
< d.l 
0.38 
< d.l 
0.10 
0.93 
< d.l 
0.27 
29.84  26.42  27.87  43.58  33.34  38.78 
As 
2.87 
0.11 
0.57 
2.88 
< d.l 
0.19 
0.53 
< d.l 
0.09 
0.06 
< d.l 
0.01 
0.06 
< d.l 
<0.01 
Pb 
< d.l 
< d.l 
< d.l 
1.57 
< d.l 
0.52 
0.25 
< d.l 
0.13 
1.62 
0.04 
0.77 
0.74 
0.18 
0.25 
Chemical 
compound 
wt.% 
CHALCOPYRITE 
PYRRHOTITE 
HS 
SFS 
LS 
HS 
LS 
max. 
min. 
ave. 
max. 
min. 
ave. 
max. 
min. 
ave. 
max. 
min. 
ave. 
max. 
min. 
ave. 
S 
33.32  29.86  31.75  26.54  26.07  26.32  36.54  32.24  33.35  36.77  34.85  35.52  35.55  34.39  34.82 
Mn 
<0.01 
< d.l 
<0.01 
0.29 
0.26 
0.28 
0.30 
0.08 
0.20 
0.03 
< d.l 
0.01 
0.51 
< d.l 
0.17 
Fe 
34.49  30.31  32.20  24.47  24.16  24.28  31.38  27.39  29.95  60.95  48.36  56.12  64.12  63.36  63.74 
Co 
0.13 
< d.l 
0.02 
1.15 
1.10 
1.13 
n.a 
n.a 
n.a 
0.76 
< d.l 
0.17 
0.01 
< d.l 
<0.01 
Ni 
< d.l 
< d.l 
< d.l 
0.56 
0.52 
0.54 
0.03 
< d.l 
<0.01 
0.10 
< d.l 
0.02 
< d.l 
< d.l 
< d.l 
Cu 
38.75  27.74  34.81  25.26  24.99  25.15  36.37  33.09  34.89  13.99 
1.25 
5.19 
9.94 
< d.l 
3.32 
Zn 
0.57 
< d.l 
0.12 
14.99  13.80  14.28 
0.77 
0.02 
0.36 
0.44 
< d.l 
0.08 
0.71 
< d.l 
0.24 
As 
0.10 
< d.l 
0.06 
1.64 
1.54 
1.59 
0.06 
< d.l 
0.01 
1.49 
0.01 
0.17 
0.68 
0.17 
0.43 
Pb 
0.59 
< d.l 
0.21 
2.58 
2.13 
2.37 
1.62 
0.04 
0.77 
0.31 
< d.l 
0.08 
0.29 
< d.l 
0.10 
Chemical 
compound 
wt.% 
COPPER 
DROPLETS 
METALLIC Pb 
LS 
(HS:  historical  slag;  SFS:  shaft  furnace  slag,  GS:  granulated 
slag,  LS:  lead  slag)  <  d.l.:  below  detection  limit,  n.a.:  not 
analysed
) 
GS 
max. 
min. 
ave. 
max. 
min. 
ave. 
Cu 
92.56  86.71  90.19 
0.53 
0.13 
0.31 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Zn 
0.27 
< d.l 
0.14 
3.17 
0.02 
0.86 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Fe 
0.80 
0.42 
0.65 
4.52 
0.22 
1.37 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Cr 
0.07 
< d.l 
0.02 
n.a 
n.a 
n.a 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Ni 
0.24 
< d.l 
0.08 
< d.l 
< d.l 
< d.l 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Pb 
6.98 
1.57 
3.25 
91.41  89.12  90.49   
 
 
 
 
 
 
 
 
As 
6.13 
4.98 
5.67 
0.07 
< d.l 
0.03 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

---

CHAPTER 4: CHARACTERIZATION AND pH-DEPENDENT LEACHING BEHAVIOUR OF HISTORICAL AND 
MODERN COPPER SLAGS
 
 
117 
 
4.4.3.3  Quantification of metals accommodated in mineral phases 
The  approximate  distribution  of  metals  between  individual  mineral  phases  is  presented  in 
Table 4.6. According to the mineral quantification coupled with microprobe data, both major 
and minor phases accommodate significant amounts of metals relative to their bulk content in 
slags. Glass and fayalite were found to carry significant quantities of Zn and Pb (over 76%) in 
the HS,  whereas  over 90% of Cu was  distributed in  sulfides. The same general  relation  was 
observed in the SFS, however with greater contribution of sulfides to the bulk metal content 
compared  to  sulfides  from  the  HS.  Over  60%  of  the  metals  are  incorporated  in  the  glass 
matrix of the GS. Although Cu-droplets are modally minor components, they carry up to 37% 
of  Cu.  Metals  present  in  the  LS  are  mainly  accommodated  in  sulfides.  Despite  metallic  Pb 
occurs  in  very  low  volumetric  proportions,  the  contribution  of  this  phase  to  the  bulk  Pb 
content of LS lies in 80%. 
 
TABLE 4.6 Approximate distribution of metals between mineral phases.  
Values expressed in percentages of elements accommodated in individual mineral phases relative to 
bulk composition (HS: historical slag; SFS: shaft furnace slag, GS: granulated slag, LS: lead slag). 
 
HS 
SFS 
GS 
LS 
 
Cu 
Zn 
Pb 
Cu 
Zn 
Pb 
Cu 
Zn 
Pb 
Cu 
Zn 
Pb 
Glass and synthetic equivalents of silicates 
Interstitial glass 
6.9  56.2  50.6 
1.7  34.1  34.3  62.2  99.8  98.8 
2.9 
0.3 
0.7 
Surface glass 
 
 
 
0.1 
0.6 
0.9 
 
 
 
 
 
 
Pyroxene (diopside) 
 
 
 
1.6  34.5  45.7 
 
 
 
 
 
 
Olivine (fayalite) 
1.0  42.6  25.6 
 
 
 
 
 
 
1.4 
0.2 
0.3 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Sulfides and intermetallic compounds 
Bornite 
58.3 
0 
0  78.4 
0.2 
5.9 
 
 
  12.5 
0 
0 
Chalcopyrite
 
 
21.2 
0.3 
9.4  17.1  16.6  13.3 
 
 
  39.5 
0 
1.1 
Pyrrhotite
 
 
12.6 
0.9  14.3 
 
 
 
 
 
  16.2 
0.1 
0.6 
Sphalerite (marmatite) 
 
 
 
1.3  13.9 
0 
 
 
  27.4  99.4  13.5 
Metallic Cu
 
 
 
 
 
 
 
  37.8 
0.2 
1.2 
 
 
 
Metallic Pb 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
0.2 
0  83.7 

---

CHAPTER 4: CHARACTERIZATION AND pH-DEPENDENT LEACHING BEHAVIOUR OF HISTORICAL AND 
MODERN COPPER SLAGS
 
 
118 
 
4.4.3.4  Leaching experiment 
Results  of  the  leaching  tests  (Figures  4.5  and  4.6)  revealed  that  slags  display  a  different 
behaviour  under  various  pH  conditions.  Susceptibility  of  slags  to  leaching  was  defined  by 
calculation of relative values of metals released from the material. Raw results represent only 
quantities of metals leached out from slags without any reference to the bulk content of metals 
in  slags  (Figure  4.5),  whereas  calculated  relative  values  corresponding  to  the  percentage  of 
leached  elements  define  either  slag  susceptibility  to  leaching  (high  percentage)  or  its 
resistance (low percentage) (Figure 4.6). Analytical errors calculated from replicate analyses, 
were  below  5%  RSD  (relative  standard  deviation).  Statistical  analysis  of  data  revealed  that 
differences between replicates in individual pH treatments of slag samples were on the level 
of 95% confidence limits. 
A common trend implying from the leaching test is that a maximum concentration of leached 
contaminants occurs at strongly acidic conditions (pH- 2-4), significantly decreasing towards 
natural  pH  and  slightly  increasing  at  highly  alkaline  conditions.  The  natural  pH  of  the 
analysed slags  is  a:  HS: 6.2, SFS:  9.2, GS: 8.1, LS:  7.8, therefore the conventional  name of 
“natural”  pH  is  introduced  to  present  extraction  when  ultrapure  water  (milli-Q)  is  used  as 
extractant. 
 
Under the experimental conditions  applied, at  pH 2, copper may be mobilized from  slags  in 
quantities even up to 5873 mg/kg (GS), 1710 (HS), 348.8 mg/kg (SFS) and 346.6 mg/kg (LS). 
At pH 4 and 5.5, Cu leaching is lower, but still important, especially for the GS (1752.7 and 
517.9  mg/kg),  whereas
 
the
 
LS  under  exposure  to  pH  4  and  5.5  shows  concentrations  below 
detection  limit.  Slags  when  exposed  to  alkaline  conditions  behave  much  more  stable 
compared to acidic pHs and display a
 
leachability not higher than 114.0 mg/kg (HS). 
Zinc leachability shows a similar general trend of intense leaching under acidic pH values (2-
4) and its less important release under alkaline conditions. The  LS is the material giving the 
highest concentrations of Zn (up to 8919 mg/kg), whereas GS shows especially great leaching 
(3693.5 mg/kg) at pH of 2. For other materials (HS and SFS), release of Zn is maintained at 
the  level
 
of
 
one  order  of  magnitude  lower  compared  to  the  cases  mentioned  above  and 
elevates  not  higher  than  493.9  mg/kg.  In  the  case  of  the  HS  and  the  GS
 
values  of  leached 
metal  at  alkaline  pHs  were  below  detection  limit,  whereas  up  to  242.6  mg/kg  was  released 
from LS (pH 12 – 13) and negligible quantities of 1.4-1.7 mg/kg from the SFS.  
Regarding  Pb  leachability  from  the  analysed  slags,  results  show
 
highly  comparable  trends 
with those observed for
 
Zn leaching. However, higher quantities are leached at pH 13. Under 
strongly acidic conditions (pH 2) 17186 mg/kg (LS), 6293.8 mg/kg (GS), 393.6 mg/kg (SFS) 
and  36.3  mg/kg  (HS)  of  Pb  were  leached.  Lead  concentrations  are  also  considerable  in  the 
case of the LS at strong alkaline conditions reaching even values of 5538.5 mg/kg at pH 13. 
The shaft furnace slag shows as high leached concentrations: 390.0-446.3 mg/kg at pH 13 and 

---

CHAPTER 4: CHARACTERIZATION AND pH-DEPENDENT LEACHING BEHAVIOUR OF HISTORICAL AND 
MODERN COPPER SLAGS
 
 
119 
 
12, whereas the value of leached Pb elevates not higher than 42.5 mg/kg in the case of the GS 
(Figure 4.5 C). 
The pH conditions of 10.5 seems not to have any effect on stability of the HS, SFS and GS, 
because concentrations of all the metals in leachates were below detection limits. Only in case 
of the LS values 9.5 mg/kg of Cu and 18.5 mg/kg of Pb were achieved. 
 
FIGURE 4.5 Diagrams presenting leaching of metals (Cu, Zn, Pb) versus pH (± 0.1).  
(HS: historical slag, SFS: shaft furnace slag, GS: granulated slag, LS: lead slag,  
pH “N”: natural sample’s pH) 

---

CHAPTER 4: CHARACTERIZATION AND pH-DEPENDENT LEACHING BEHAVIOUR OF HISTORICAL AND 
MODERN COPPER SLAGS
 
 
120