Copper metallurgical slags: mineralogy, bio/weathering processes and metal bioleaching

5.1  INTRODUCTION 
Copper  has  been  an  essential  metal  for  human  civilization  since  ancient  times  and  remains 
indispensable  for  modern  day  culture.  Subsequently,  its  pyrometallurgical  processing  is 
currently  well  developed  worldwide  (Radetzki,  2009).  Unfortunately,  smelting  industry 
generates  waste  slags  that  are  unavoidable  even  at  a  very  high  level  of  process  efficiency. 
Slags are important by-products in terms of production volume and the residual metal content 
resulting  from  smelting  process  loses  (Ettler  et  al.,  2009;  Fernández-Caliani  et  al.,  2012; 
Potysz  et  al.,  2015).  Currently  Cu-slags  are  used  for  civil  and  hydraulic  engineering 
applications (Shi et al., 2008; Schmukat et al., 2012). However, appropriate slag management 
requires the evaluation of potential release of metallic contaminants from the slags (Schmukat 
et al., 2013). 
Due  to  lack  of  environmental  awareness  in  the  past,  slags  were  considered  to  be  non-
hazardous materials and their “life cycle” was limited to two stages: production and disposal. 
A  long-term  exposure  of  these  wastes  to  biogeochemical  weathering  led  to  mobilization  of 
metals  and  undesirable  effects  on  soil,  sediment  and  water  contamination  which  is 
experienced nowadays (e.g. Manz & Castro, 1997; Sobanska et al., 2000; Parsons et al., 2001; 
Lottermoser,  2002;  Ettler  et  al.,  2004;  Piatak  et  al.,  2004;  Kierczak  et  al.,  2013).  In  spite  of 
playing essential biological functions, metals can accumulate in living organisms (e.g. plants) 
or  even  have  a  toxicological  effect  if  concentrations  exceed  toxicity  thresholds  (Nederlof  et 
al.,  1993).  Furthermore,  the  transfer  of  metals  to  soil  or  surface  water  and  their  subsequent 
passage into higher levels of the food chain might be a great concern too. For this reason, an 
evaluation  of  slags  weathering  and  metal  release  under  different  environmental 
conditions/scenarios is important for existing dumping sites at which remediation operations 
might  be  of  strong  need  in  order  to  comply  with  regulatory  requirements  of  environmental 
quality. 
The  soluble  organic  acids  in  soils  are  very  complex  and  represent  a  large  spectrum  of 
polymers  consisting  of  specific  low-  and  high-molecular  weight  compounds  varying  in 
chemical  composition,  aromaticity  and functional  groups  (Chin  et  al.,  1994;  Fu et  al.,  2006; 
Sposito,  2008;  Güngör  &  Bekbölet,  2010).  Due  to  specific  properties,  soluble  organic  acids 
affect  directly  and/or  indirectly  the  weathering  rate  of  minerals  (Drever  and  Stillings,  1997; 
Jones  et  al.,  1998).  By  adsorption  onto  mineral  surfaces,  formation  of  aqueous  complexes 
with  dissolving  cations  or  changing  pH  of  the  solution,  organic  acids  influence  the 
thermodynamic equilibria and/or locally weak the chemical bounds of the dissolving mineral 
structure (Lawrence et al., 2014; Drever & Stilling, 1997; Oelkers and Schott, 1998; Welch & 
Ulman,  1993;  Li  et  al.,  2006;  Ganor  et  al.,  2009;  Jahnson  et  al.,  2005).  Moreover,  metal 
complexation  with  dissolved  organic  compounds  may  control  metal  speciation,  toxicity  and 
bioavailability as well as facilitate its migration or transport (Rashid, 1971; Hinsinger, 2001; 

---

CHAPTER 5: METAL MOBILIZATION FROM Cu-SLAGS BY SOIL ORGANIC ACIDS
 
 
137 
 
Mostofa et al., 2013). The predominant input of soluble organic acids to the soil environment 
is  decaying  plants  and  microbial  decomposition  products  as  well  as  roots  exudates  (Jones, 
1998; Wu et al. 2002), even if some organic compounds may be deposited onto soil by winds 
or rainwater (Millet et al., 1997). The most common components of soluble organic acids are 
humic substances (humic and fulvic acids), although other biomolecules such as lipids, amino 
acids, organic acids and carbohydrates are frequently present as well (Jones & Darrah, 1994). 
In the majority of soils, the highest concentrations of organic compounds are found in a near 
surface soil horizon and particularly in the rhizosphere (Drever & Vance, 1994; van Hees et 
al.,  2000;  Degryse et  al., 2008). Non humified organic acids  in  soils  are typically present  at 
micro-molar  concentrations,  however  those  at  mili-molar  ranges  have  also  been  reported 
(Jones,  1998;  Strobel  et  al.,  2001).  The  content  might  vary  depending  on  plant  species 
growing and its age as well type of soil and environmental conditions (e.g. moisture content) 
(Jones,  1998;  Strobel  et  al.,  2001).  Humified  organic  acids  usually  contribute  in  10-50%  to 
soil organic matter whose concentration might be estimated out of organic carbon content by 
multiplying  its  value  by  approximate  factor  of  2  (Pribyl,  2010).  Thus,
 
slag  weathering 
enhanced by humic substances and root exudates is especially relevant because disposed slags 
are  often  in  direct  contact  with  soil.  Moreover,  vegetation  cover  developing  on  the  dump 
surface  might  serve  not  only  as  protective  layer  minimizing  erosion  (Roy  et  al.,  2002),  but 
might also supply organic compounds derived from root exudation (Houben et  al., 2013). A 
possible weathering scenario which may be encountered in soil and rhizosphere environments 
is presented in Figure 5.1. 
Soluble  organic  acids  affect  even  highly  insoluble  mineral  phases  (Jones  and  Darrah,  1994; 
Bennett,  1991).  The  interactions  of  organic  compounds  with  silicate  minerals  may  enhance 
their  weathering  due  to  intensification  of  breaking  Si-O-Si  bonds  (Bennett,  1991).  The 
disturbance of metal bearing mineral phases might result in release of important quantities of 
elements including toxic ones (Baker, 1973). In turn, plant uptake of metals in excess might 
lead  to  (i)  H
+
  exudation  as  charge  balancing  reaction,  hence  local  acidification  (Dakora  & 
Phillips, 2002) or (ii) metal transfer on the top of dumps through leaf deposition at the end of 
the vegetation cycle (Figure 5.1).  
A  number  of  studies  on  industrial  wastes  e.g.  fly  ashes  and  mine  tailings,  has  examined 
leaching  of  metals  under  exposure  to  simple  organic  acids.  Banks  et  al.  (1994)  observed 
enhanced mobilization of Zn from mine tailings under exposure to succinic, acetic and formic 
acid  (50-1000  µM).  Likewise,  Burckhard  et  al.  (1995)  observed  a  similar  effect  and  noted 
greater  Zn  complexation  by  citric  acid  as  compared  to  formic,  succinic  and  oxalic  acids 
(1000-10000 µM). Ettler et al. (2009) reported enhanced release of Zn and Pb from fly ashes 
when exposed to acetic, oxalic and citric acid (500 µM). Despite the fact that several studies 
have  already  proven  mobilization  of  metals  by  simple  organic  acids,  a  more  complex 
composition  of  root  exudates  or  humic  substances  would  be  required  to  represent  more 
specific rhizosphere and soil conditions.  

---

CHAPTER 5: METAL MOBILIZATION FROM Cu-SLAGS BY SOIL ORGANIC ACIDS
 
 
138 
 
This study has been undertaken in order to compare the leaching behavior of four chemically 
and mineralogically different slags under exposure to organic components commonly present 
in  soil  and  rhizosphere.  Humic  and  fulvic  acids  solutions  used  in  the  leaching  experiments 
represented dissolved soil humic substances, while a mixture of low molecular weight organic 
acids,  sugars  and  amino  acids  represented  root  exudates  of  the  rhizosphere.  Ultrapure  water 
was used as experimental control.