Bobur nomidagi andijon davlat universiteti tabiatshunoslik va geografiya fakulteti

I.2. Aromatik nitrobirikmalar

Tuzilishida benzol halqasi bilan birgalikda – NO₂- nitroguruhi ishtirok etadigan birikmalarga nitrobirikmalar deyiladi. Ular ikkiga: nitroguruhi benzol halqasida joylashgan va nitroguruhi yon zanjirda joylashgan nitrobirikmalarga bo’linadilar va quyidagicha nomlanadilar:

NO2	NO2	CH3
	CH3
нитробензол		NO2
нитробензен	o-нитротолуол	n-нитротолуол
	CH2 – NO2

фенилнитрометан

Nitroguruhning soniga qarab nitrobirikmalar mono-, dinitrobirikmalarga :

NO		NO2
2
NO2	O2N	NO2
м-динитробензол	1,3,5 - тринитробензол

Nitroguruhi benzol halqasida joylashgan nitrobirikmalar katta ahamiyatga ega. Ular bo’yoqlar, portlovchi moddalar, erituvchilar, hid beruvchi moddalar

olishda xom ashyo sifatida ishlatiladilar.	+O ^-
Yog’ qator nitrobirikmalari kabi aromatik nitro-birikmalar	Ar – N
	O
ham yarim qutblangan tuzilishga egadirlar:

Nitroguruhi benzol halqasida joylashgan nitrobirikmalar


Olishish usullari. Nitroguruhi halqada joylashgan nitrobirikmalar benzol va uning gomologlariga konsentrlangan nitrat va sulfat kislotalar aralashmasi (nitrolovchi aralashma) ta’sir ettirib olinadi. Bunda birinchi nitroguruh 50-60⁰C da halqadagi vodorod bilan oson almashadi, ikkinchi nitroguruh qiyinlik bilan almashinadi. Almashinish m-holatdagi vodorod hisobiga boradi. Uchinchi nitroguruh halqaga juda qiyinchilik bilan kiritiladi. Dinitrobenzol tutovchi nitrat va sulfat kislota aralashmasi bilan qo’shib 5 kun qizdirilganda 45% unum bilan 1,3,5-trinitrobenzol hosil bo’ladi:

+ HONO₂

NO2	NO		NO	2
	2
HONO2		HONO2
	NO2	O2N		NO2
+ HONO2	H2SO4	NO2	+ H O
			2

- yoki - holatdagi di- yoki trinitrobirikmalar tegishli nitroanilinlarni

oksidlab olinadi:	NH2	NO2

+ [O]

NO₂
+ H₂O

NO₂

Benzolning gomologlari benzolga qaraganda oson nitrolanadilar. Masalan, toluolni nitrolaganda mono-, di- va trinitrotoluollar aralashmasi hosil bo’ladi:

СН₃

HONO₂

-H₂O

СН₃

NO₂ HONO₂ O₂N -H₂O

СН₃

HONO₂ O₂N

-H₂O

СН₃

NO₂

СН₃

HONO₂ ^O2N -H₂O

СН₃

NO₂

NO₂

NO₂ NO₂

Nitrolash reaksiyasining tezligi nitrolovchi aralashma tarkibiga va nitrolanayotgan uglevodorodlarning tuzilishiga bog’liq, benzolni nitrolash uchun 90% li sulfat kislota ishlatiladi. Sulfat kislota konsentratsiyasining 90% dan 80% ga kamayishi nitrolash reaksiyasi tezligini 3000 marta kamayishiga sabab bo’ladi.

Nitrolash reaksiyasining mexanizmi quyidagicha. Sulfat kislota eritmasida nitrat kislota quyidagicha dissotsiyalanadi:

2H SO		+ HNO				NO^+ + HO^+ + 2HSO^–
2	4	3	2				3	4

Toza nitrat kislota nitrolash sharoitida quyidagicha dissotsialanadi:

2HNO₃ NO₂⁺ + NO₃^– + H₂O

Aralashmada NO₂⁺- nitroniy ionining bo’lishligi ko’pchilik usullar bilan isbotlangan.

Hosil bo’lgan nitroniy ioni benzol halqasi bilan dastlab -so’ngra -kompleks hosil qiladi va proton (vodorod ioni) ajralishi bilan nitrobenzolni hosil qiladi.

NO₂

H NO₂

+
NO₂

+ H⁺

Ajralgan proton bisulfat ioni bilan birikib sulfat kislotani hosil qiladi.

Fizik xususiyatlari. Tuzilishida bitta nitroguruhi bo’lgan nitrobirikmalar suyuq yoki qattiq moddalar bo’lib, rangsiz yoki och sariq rangli bo’ladi. Suvda erimaydi. Suvdan og’ir. Achchiq danak hidiga ega, zaharli. Nitrobenzol ayniqsa zaharli. Organizmdan juda qiyinchilik bilan chiqib ketadi.

Nitroguruhining qutblanganligi va uning molekula o’rtasidagi kuchli ta’siri sababli nitrobirikmalar yuqori haroratda qaynaydilar.

Nitrobirikmalar kuchli qutblanganligi sababli boshqa erituvchilarda erimaydigan birikmalarni erita oladilar.

Kimyoviy xossalari. Aromatik qator nitrobirikmalarining tuzilishida nitroguruhi va benzol halqasining bo’lishi va ularning o’zaro ta’siri nitrobirikmalarning kimyoviy xususiyatlarini belgilaydi.

1. 
   Nitrobirikmalarni eng muhim xususiyatlaridan biri ularning nitroguruhini qaytarib aminoguruh hosil qilishi hisoblanadi. Bu reaksiya 1842 yilda rus olimi N.N. Zinin tomonidan kashf etilgan. Birinchi marta nitrobenzol ammoniy sulfit bilan qaytarilib anilin hosil qilingan. Bu reaksiyaning ochilishi kimyo sanoatidagi
   

yirik kashfiyotlardan biri hisoblanadi. Chunki aromatik aminobirikmalar bo’yoq, tibbiy dori –darmonlar, fotoximikatlar tayyorlashda katta ahamiyatga ega.

Aromatik nitrobirikmalarni qaytarilganda reaksiya sharoitiga qarab, turli birikmalar hosil bo’ladi. Aromatik aminobirikmalar qaytarilish jarayonining oxirgi mahsuloti hisoblanadi. Ular, asosan, nitrobirikmalarni kislotali sharoitda qaytarib olinadilar.

Neytral, mahsulotlar

ishqoriy va kuchsiz kislotali muhitlarda reaksiyani turli oraliq hosil bo’lish bosqichlarida to’xtatib qolish mumkin.

Nitrobirikmalarning qaytarish mexanizmini Gaber va V.O. Lukashevichlar

o’rganganlar.

Nitrobenzolni qaytarilish sxemasini quyidagicha tasavvur etish mumkin:

t

O^–

2

3

4

C6H5NO2

C6H5–N–OH

C6H5NO2

C6H5NHOH

C6H5NH2

H

O

5

6

C6H5N = N – C6H5

8

7

С6H5N = N – С6H5

C6H5 – NH – NH – C6H5

Neytral va kuchsiz kislotali muhitlarda 3-4 reaksiyalar hosil bo’lib, kislotali muhitda oraliq mahsulotlarni ajratib olib bo’lmaydi. Neytral muhitda nitrobenzol bilan fenilgidroksilaminni ajratib olish mumkin. Ishqoriy muhitda 5-8 reaksiyalar sodir bo’ladi va bu sharoitda oraliq mahsulotlarni ajratib olish mumkin.

2. Nitroguruhi ikkinchi tur yo’naltiruvchi bo’lganligi sababli elektrofil agentlarini meta-holatga yo’naltiradi. Nitroguruhi benzol halqasining reaksiyaga kirishuvchanlik xossasini kamaytiradi.

NO₂ NO₂ NO₂

HNO₃ HNO₃

^H2^SO4 _NO2 ^H2^SO4 _{O2N NO2}

Nukleofil agentlarini esa o- va va n-holatlarga yo’naltiradi. Agar nitrobenzolga kukun holidagi o’yuvchi kaliy qo’shib qizdirilsa o- va p-nitrofenolyatlar aralashmasi hosil bo’ladi:

NO₂


KOH

NO₂ NO₂

OK

+

OK

Nitroguruhi kuchli elektroakseptor guruh bo’lganligi sababli, u o’ziga nisbatan o- yoki p- holatlarda joylashgan atomlar va guruhlarga kuchli ta’sir etadi. Agar nitroguruhiga nisbatan o- yoki p- holatlarda galogayen yoki nitroguruh bo’lsa, ular (galogen yoki nitroguruh) gidroksil, alkoloksil yoki aminoguruhi bilan oson almashina oladilar:

NO₂

Cl

H₂O, Na₂CO₃


KOH, CH₃OH


KOH, CH₃OH
NO₂


NO₂

NO₂

OH

+ CO₂ + NaCl

NO₂

OCH₃

+ KCN + H₂O

NO₂

NH₂

+ NH₄Cl

NO₂

5% NaOH OH

NO₂

CH₃OH ^OCH3

NO₂

NH₃ ^NH2

NO2		Nitroguruhga nisbatan o- yoki p- holatlardagi o’rinbosarlarni
		qo’zg’aluvchanligiga sabab, nitroguruh ta’sirida bu holatlarda
		elektron bulutining zichligi kamayadi va nisbatan musbat zaryad
Cl^+	OH	tutadi. Bu esa xujum qilayotgan elektrofil agentni o- yoki p-
		holatlardagi o’rinbosarlar bilan almashinishini osonlashtiradi.