III Mavzu: OPTIK ANALIZ USULLARI
.
Tayanch iboralar:
-
Optik analiz usullari
-
Fotometriya usulining moҳiyati
-
Yutilish spektrlarining tabiati
-
Ёruғlik nuri yutilishining қonuni
-
Eritmaning optik zichligi
-
Buger-Lambert-Ber қonuni
-
Nur yutishining molyar sўndirish koefficienti
-
Nur yutilishining molyar sўndirish koefficientiga ta`sir қiluvchi
omillar
-
Buger-Lambert-Ber қonunidan chetlanishlar
-
Ёruғlik yutilishining additivlik қonuni
48
-
Fotometrik usulning afzalligi va kamchiligi
-
Fotometrik usulning ishlatish soҳalari
-
Refraktometrik usuli
-
Molyar refrakciya
-
Refraktometrik usulning ishlatilishi
-
Polyarimetrik usul
-
Optik aktiv moddalarning turlari
-
Polyarimetrik usulning ishlatilishi
Analizning optik usullari moddalarning elektromagnit nurlanish (ёruғlik
nuri) energiyasi bilan ta`sirlashishi natijasida ўzgaradigan parametrlarni ўlchashga
asoslangan. Analizning optik usullari қuyidagilarga bўlinadi:
1. Refraktrometrik – moddaning ёruғlik nuri sindirish kўrsatgichini
ўlchashga asoslangan.
2. Nefelometrik – eritmaga tўshaёtgan ёruғlik nurining eritmada ёyilish
intensivligini ўlchashga asoslangan.
3. Turbidimetrik - eritmadan ўtgan ёruғlik nuri intensivligini ўlchashga
asoslangan.
4. Polyarimetrik - қutblangan nur tekisligining burilish burchagini
ўlchashga asoslangan.
5. Emission – atomning қўzgalgan ҳolatida, ya`ni elektronning bir
energetik қavatdan boshқa energetik қavatga, ўtishida chiққan nur intensivligini
ўlchashga asoslangan.
6. Absorbcion – moddalarning elektromagnit nurlarni tanlab yutishiga
asoslangan, bўlib ёruғlik nuri yutilishining asosiy қonuniga bўysunadi.
3.1. Yoruqlik nuri yutilishining asosiy qonuni. (Buger-Lambert-Ber
qonuni)
Ma`lumki, modda atom ёki ionlar ёruғlikni yutganda ularning energetik
ҳolati ўzgaradi, aniқrogi energiyasi kam E
1
ҳolatdan energiyasi yuқori E
2
ҳolatga
ўtadi. Shu paytda modda tarkibida "elektron ўtish" rўy beradi, bu ўtish faқat aniқ
49
energiyali ёruғlik nuri (kvant) yutilganda rўy beradi. Bu yutilish faқatgina
yutiladigan energiya kvantining miқdori shu elektron ўtishga tўғri keluvchi
energiya farқi (∆E) ga teng bўlganda amalga oshadi, ya`ni
E = E
2
- E
1
= h
h -
-34
joulь. Sek;
v - yutilgan ёruғlikning tebranish chastotasi, Gc.
Kўrinib turibdiki, tўshaёtgan ёruғlikning bir қismi moddaga yutilib
қoladi. Natijada tўshaёtgan nurning bir қismi "қatlam" ga yutilib ўz intensivligini
kamaytiradi. Moddadan ўtaёtgan nur intensivligi (J) ning kamayishi (J/J
0
),
yutuvchi modda miқdori (C) va қatlami қalinligi (l) orasidagi boғlanish ёruғlik
yutilishining asosiy қonuni deyiladi. Ўtaёtgan nur intensivligi kamayishini
ўlchash uchun, shu nurning toza erituvchidan ўtgandagi intensivligi J
0
-,
aniқlanaёtgan moddaning shu erituvchidagi eritmasidan ўtgandagi intensivligi J-
ni solishtirish bilan erigan modda miқdori aniқlanadi. Bir hil materialdan iborat
teng қalinlikdagi қatlamda eritmadan ўtgan ёruғlikning tarқalishi va қaytishi teng
bўlib, ular intensivligining kamayishi eritmaning koncentraciyasiga boғliқdir.
Ҳar қanday eritmadan ўtgan nur intensivligining kamayishi
ўtkazuvchanlik koefficienti bilan harakterlanadi:
0
J
J
Т
bunda, T - ўtkazuvchanlik koefficienti
J va J
0
- ўtgan va tushgan nurlar intensivligidir
Ўtkazuvchanlikning manfiy ishorali ўnli logarifmi eritmaning optik
zichligi deyiladi:
J
J
A
J
J
J
J
T
A
0
0
0
lg
:
lg
lg
lg
Eritmaning optik zichligi (A) bilan yutuvchi қatlam қalinligi orasidagi
boғlanish Buger (1729 y) va Lambert (1760 y) tomonidan ўrganilgan bўlib,
қuyidagicha ifodalanadi:
A = R
l
50
R - proporcionallik koefficienti;
l - eritma қavatining қalinligi, ya`ni kyuvetaning ўlchami (sm).
1 - chizma. Buger - Lambert қonunining grafik kўrinishi
Taьrif: Moddaning bir hil қalinlikka esa bўlgan bir jinsli қatlamlari unga
tushaёtgan ёruғlik energiyasini teng ulushlarda yutadi. Bu boғlanish grafikda (1-
chizma) қuyidagi kўrinishda bўladi.
Yutuvchi қatlam teng қiymatlarga bўlingan ёruғlik intensivligi ҳar bir
bўlakdan ўtganda (2- chizma) n martadan kamayib boradi, ya`ni.
2-chizma. Ёruғlik oқimi intensivligining yutuvchi қatlam
қalinligiga boғliқ ҳolda ўzgarishi.
51
2
0
0
1
2
0
1
/
;
n
J
n
n
J
n
J
J
n
J
J
va ҳokazo.
Umumiy ҳolda J = J
0
/n
l
modda koncentraciyasi doimiy bўlganda
yuқoridagi formuladan foydalanib yutuvchi қatlam қalinligini, ёruғlik kuchi
қanchaga kamayishini nur yutilishning molyar sўndirish koefficientini ҳam
ҳisoblash mumkin.
J
J
n
l
0
logarifimlasak,
n
n
l
J
J
lg
:
lg
lg
0
bilan belgilanib,
nur yutilishining molyar sўndirish koefficienti deyiladi. Unda,
E
l
J
J
0
lg
ifodaga
ega bўlamiz.
Eritma koncenraciyasi bilan eritma optik zichligi orasidagi boғlanish esa
Ber қonuni (1852 y) bilan ta`riflanadi:
"Yutuvchi қatlam қalinligi ўzgarmas bўlganda eritmaning optik zichligi
erigan modda koncentraciyasiga tўғri proporcional bўladi.
C
R
J
J
A
1
0
lg
R
l
- proporcionallik koefficienti.
Buger - Lambert va Ber қonunlarini umumlashtirib, ёruғlik yutilishining
asosiy қonuni formulasiga ega bўlamiz:
A =
C
l
ёki
T = 10
-
Сl
-lgT =
C
l
ya`ni, eritmaning optik zichligi aniқlanuvchi moddaning molyar nur yutilishining
molyar sўndirish koefficienti (ε) ga, koncentraciyasiga (C, mol/l) va yutuvchi
қatlam қalinligi (l,sm) ga tўғri proporcional.
l-const bўlganda eritmaga monohromatik nur tushganda, eritmaning optik
zichligi bilan eritma koncentraciyasi orasidagi boғlanish grafigi қuyidagicha bўlib
(3-chizma) darajalash grafigi ҳam deyiladi.
52
3 - chizma. Darajalash grafigi.
3.2. Nur yutilishining molyar so’ndirish koeffisienti.
Nur yutilishining molyar sўndirish koefficientining fizik ma`nosi, l = 1 sm
va C=1 mol/l bўlganda eritmaning optik zichligi A = ε C l :
A =
Ҳar bir modda ўzining nur yutilishining molyar sўndirish koefficienti
bilan harakterlanadi.
4-chizma. Yutilish spektrining maksimumini aniқlash.
ε - ning қiymati nurning tўlқin uzunligi (λ), eritmaning ҳaroratiga, erigan
modda va erituvchining tabiati (hususiyati) ga boғliқ bўlib, eritma koncentraciya
53
va yutuvchi қatlam қalinligiga boғliқ emas. Analiz қilinadigan ҳar bir modda
ma`lum bir tўlқin uzunlikdagi nurni kўproқ (4-chizma) yutadi va moddaning nur
yutilish koefficienti shu tўlқin uzunligidagi nur bilan belgilanadi - ε
λ
.
Analiz қilinishi mumkin bўlgan moddalar uchun ε ≥ 10
3
bўlishi kerak.
Tarkibida bir nechta rangli moddalar saқlagan eritmaning optik zichligi additiv
hususiyatga ega, ya`ni bir moddaning ёruғlik yutish hususiyati, shu eritmadagi
boshқa moddalarning ishtirok etishiga boғliқ emas. Eritma ning optik zichligi
eritmadagi ҳar bir rangli moddaning optik zichliklarini yiғindisiga teng.
A = A
1
+ A
2
+....+A
n
A
1
, A
2
... A
n
moddani va ҳokazo n-chi moddaning (optik zichligi). A
= ε C l ni ҳisobga olganda
n
n
C
C
C
l
А
.
.
.
2
2
1
1
3.3. Buger - Lambert - Ber qonunidan chetlanishlar.
Buger-Lambert-Ber қonuni tajribalarda (a) bir necha marta tўғri
tekshirilgan bўlsa, ҳam ayrim ҳollarda tajribada Ber қonuniga e`tibor berilmasa
chetlanishlar (b) bўladi. (5- chizma) Buger-Lambert-Ber қonunini қўllash uchun
қuyidagilarga e`tibor berish kerak.
5- chizma. Eritma optik zichligini eritma kocentraciyasiga
boғliқligi.
С, mol/l
А
а)
А
б
)
А
54
1.Tўshadigan nur monohromatik (λ = const) bўlishi kerak, shunda bu
cheklanishni kўrsatish uchun formula қuyidagicha ёziladi:
A =
l
C
sindirish kўrsatgichiga boғliқ. Shu sababli kichik koncentraciyadagi eritmalar
ishlatiladi, chunki ularni nur sindirish kўrsatgichlari, erituvchini nur sindirish
kўrsatgichi bilan bir hil bўladi. Agar koncentraciyasi katta bўlsa, nur sindirish
kўrsatkichini ўzgarishi қonundan chetlanishga olib keladi.
3. Aniқlash doimiy ҳaroratda olib borilishi kerak (ya`ni termostatlarda
bajariladi).
4. Tўshadigan nur bogi dastasi (pўchok) parallel bўlishi kerak.
5. Nur yutadigan zarrachaning tarkibi doimiy bўlishi kerak, agar
koncentraciya ўzgarishi bilan dissociaciyalanish parchalanish polimerlanish va
boshқa ўzgarishlar bўlsa, optik zichlikning koncentraciyaga boғliқligi tўғri
Masalan: K
2
Cr
2
O
7
eritmasini suyultirilganda Cr
2
O
7
2-
-ionlarining
koncentraciyasini kamayishi bilan birgalikda, kimёviy ta`sir sodir bўladi:
Cr
2
O
7
2-
+ H
2
O = 2HCrO
4
-
= CrO
4
2-
+ 2H
+
Natijada eritmada Cr
2
O
7
2-
ionlari ўrniga CrO
4
2-
ionlari ҳosil bўladi. va -
қiymatlari turlicha bўlib, optik zichlikning қiymati ҳam ўzgaradi.
3.4. Optik analiz usullari bilan eritma konsentrasiyasini aniqlash
yo’llari.
1. Darajalash grafik usuli. Buger-Lambert-Ber қonuniga asoslanib
eritmaning optik zichligi bilan eritma koncentraciyasi (standart eritma ishlatiladi)
orasidagi boғlanish grafigi chiziladi, bu kўpincha darajalash grafigi deyiladi.
Grafik kam deganda 3ta ёki 5ta nuқta asosida chiziladi. Noma`lum
koncentraciyadagi eritmaning optik zichligi aniқlanib, darajalash grafigidan
ekstrapolyaciya usulida eritma koncentraciyasi topiladi(3-chizma).
55
2. Nur yutilishining molyar sўndirish koefficienti usuli. Bu usulda bir
nechta standart eritmalarning optik zichliklari aniқlanib, nur yutilishining molyar
A
st
/lC
st
ҳisoblanadi. Ҳisoblangan nur
yutilishining molyar sўndirish koefficientining ўrtacha қiymati olinadi. Noma`lum
eritmaning optik zichligi ўlchanib, eritma koncentraciyasi C
x
= A
n
/εl formula
bilan ҳisoblab topiladi. Modda miқdori
пипетка
K
a
A
X
V
V
V
M
C
m
*
*
*
)
(
formuladan
foydalanib ҳisoblanadi.
M
A
- aniқlovchi moddaning molyar massasi (ionlar uchun elementning
atom massasi)
V
a
- (alikvot) rangli eritma tayёrlash uchun olingan eritma ҳajmi
V
pipetka
- eritma tayёrlash uchun olingan ҳajm (ўlchov pipetkasining
ҳajmi)
V
K
- analiz қilinaёtgan eritmaning umumiy ҳajmi (ўlchov kolbasi ҳajmi)
Usulning cheklanganligi shundaki, eritma koncentraciyasi Buger-
Lambert-Ber қonuniga bўysunadigan chegarada tayёrlanadi.
3. Standart taққoslash usuli. Bu usulda ε -const va l-const bўlganda
standart va noma`lum eritmalarning optik zichliklari ўlchanib,
A
ст
=
l
C
ст
A
х
=
l
C
х
tenglama tenglashtirib ўzgarmas қiymatlar tashlab yuboriladi,
Х
СТ
Х
СТ
С
С
А
А
bundan
CT
m
Х
Х
C
С
А
С
Analiz қilinaёtgan eritma suyultirish usuli bilan tayёrlangan bўlsa, modda
miқdorini gramm ёki mg. da ifodalanadi.
g
x
= C
x
V
0
V
K
/ V
a
g
x
- aniқlanuvchi modda miқdori, mg.
V
0
- optik zichligi ўlchanaёtgan rangli eritma ҳajmi, ml.
V
K
- analiz қilinaёtgan eritmaning umumiy ҳajmi (ўlchov kolbasi ҳajmi),
ml.
56
V
a
(alikvot) - rangli eritma tayёrlash uchun olingan eritma ҳajmi, ml.
3.5. Refraktometrik analiz usuli
.
Refraktometrik analiz usuli analiz қilinadigan moddalarning nur sindirish
kўrsatgichining ўlchanishiga asoslangan. Ҳar қanday toza modda ma`lum bir nur
sindirish kўrsatgichiga ega. Nur sindirish kўrsatgichini қiymatiga қarab,
moddalarning tozalik darajasi aniқlanadi.
Ёruғlik yўnalishining bir muҳitdan ikkinchi muҳitga ўtishida ўzgarishi
ёruғlikning sinishi ёki refrakciyasi deyiladi. Moddalarning
sindirish kўrsatkichini ўlchaydigan asboblar refraktometrlar deb, analiz usuliga
esa refraktometrik analiz usuli deyiladi.
Ёruғlik nuri ikki shaffof muҳit sirt fazasida tўshaёtganda bir қismi
қaytadi, bir қismi ikkinchi muҳitda tarқaladi (sinadi).
Ёruғlikning ikkinchi muҳitda tarқalishi ёruғlikning sinish қonunlariga
bўysunadi (fizika kursidan ma`lum).
1. Tushuvchi nur, singan nur va muҳitlar chegarasidagi nurning tushish
nuқtasiga tushirilgan perpendikulyar bir tekislikda ёtadi.
2. Nurlarning tushish burchagi sinusi (sinα
1
) ning nurni sinish burchagi
sinusi (sinα
2
) ga bўlgan nisbati berilgan muҳitlar uchun ўzgarmas miқdor bўlib,
ikkinchi muҳitning birinchi muҳitga nisbatan sindirish kўrsatkichi (n) deyiladi.
2
1
2
sin
sin
n
(1)
1
2
57
Standart sharoitda moddalarning vakuumga nisbatan olingan sindirish
kўrsatkichi, absolyut sindirish kўrsatkich deyiladi.
2
2
sin
sin
в акуум
абс
n
(2)
1
1
sin
sin
в акуум
абс
n
(3)
unda
абс
абс
абс
в акуум
абс
в акуум
нис
n
n
n
n
n
1
2
1
2
2
1
2
sin
sin
sin
sin
(4)
nisbiy sindirish kўrsatkich absolyut sindirish kўrsatkichlarining nisbatiga teng. (4)
tenglamadan n
1(abc)
sin
1
= n
2(abc)
sin
2
.
Ҳavoga nisbatan olingan sindirish kўrsatkich tўғridan-tўғri sindirish
kўrsatkich (n) deyiladi.
N
abc
= n
abc(abo)
n
Atmosfera bosimi va hona ҳaroratida n
abc(іavo)
= 1,00027 unda n
abc
=
Moddaning sindirish kўrsatgichi uning tabiatini aniқlaydi. Uning қiymati
tushaёtgan nurning tўlқin uzunligiga va ҳaroratga boғliқ. Tўshaёtgan ёruғlikning
tўlқin uzunligini kattalashishi bilan sindirish kўrsatkichning қiymati kamayadi.
Bir hil natijalarni olish uchun ёruғlik manbai sifatida ma`lum tўlқin uzunligiga
ega bўlgan (natriyli, simobli, vodorodli) lampalar ishlatiladi.
Ҳarorat kўtarilishi bilan suyuқliklarning sindirish kўrsatgichlarini қiymati
kamayadi. Shuning uchun sindirish kўrsatkichining қiymati simvoli ёniga t
0
ni қiymati kўrsatiladi.
Masalan:
25
589
n
Lekin tўғridan - tўғri ҳavo va suyuқlik chegarasida tushish ёki sinish
burchagini ўlchash noқulay. Refraktometrlarda suyuқlik va ichki chegarasida
tushish va sinish burchagi - tўla kaytish usulidan foydalanib ўlchanadi.
Sindirish kўrsatkichi bilan moddaning zichligi (d) orasida (simbat) boғlanish
mavjud. Moddaning zichligi oshishi bilan sindirish kўrsatkichini қiymati ҳam
oshadi.
58
f
(n)
= rd
r-proporcionallik koefficienti solishtirma refrakciya deyiladi.
r-ning moddaning molekulyar oғirligiga kўpaytmasi molekulyar (molyar)
refrakciya deyiladi.
R =
r
Refrakciyaning ҳisoblashda Lorenc - Lorentcning nazariy formulasi
keltirilgan
d
n
n
R
2
1
2
2
n – sindirish kўrsatkich
μ - molyar massa
d – zichlik
Molyar refrakciyani ҳisoblash uchun bir hil ҳaroratda moddaning zichligi
va sindirgich kўrsatkichi ўlchanib yuқoridagi formulaga қuyib ҳisoblanadi.
Molyar refrakciya additiv hossaga ega bўlib, molekuladagi atomlar
refrakciyasining yiғindisiga teng.
Masalan: R
CCl
= R
C
+ 4R
Cl
= 2,42 + 4
5,97 = 26,36
Atom refrakciya ҳar bir element uchun aniқlangan (mahsus
ma`lumotnomalarga keltirilgan). Tajriba yўli bilan ҳisoblangan molyar refrakciya
қiymati bilan nazariy ҳisoblangan refrakciya қiymat solishtirilib, yangi aniқlangan
modda formulasi tўғrisida hulosa қilinadi. Demak, molyar refrakciya
moddalarning tarkibini indentifikaciyalashda, ayniқsa, aҳamiyatli.
Refraktometrik analiz usuli oziқ-ovқat sanoatida (ёғ, asal, kofe)
moddalarni tozaligini aniқlashda foydalaniladi.
Bu usul eng oddiy instrumental analiz usuli bўlib, analiz uchun oz modda
miқdori talab қilinib, tez va oson bajariladi.
3.6. Polyarimetrik analiz usuli
Do'stlaringiz bilan baham: |