Алкил- ва арил- алмашинган пиридинлар

АЛКИЛ- ВА АРИЛ- АЛМАШИНГАН ПИРИДИНЛАР

Алкил- ва арил- алмашинган пиридинлар диен синтези ёрдамида олинади. Бу реакцияда 2-метил- ёки 2,3-диметилбутадиенларга кислота нитриллари ёки дициан таъсир эттирилади. Реакция юқ ори ҳароратда ва босим остида олиб борилади:

Пиридин ҳалқаси олтита -электронлардан ташкил топган конъюгирланган система бўлиб, фақат ҳалқанинг олтинчи аъзоси азот атоми сп²-гидридланиш ҳолатидадир. Азотнинг электрон жуфти фазовий жойлашишига қараб, конъюгирланган системанинг бо\ланишида иштирок этмайди.
Азот атомининг электроноакцептор таъсири натижасида пиридин молекуласи қутбланган ва ҳамма углерод атомлари қисман мусбат зарядланган. Унинг дипол моменти +2,2 Д га тенг. Бензолга нисбатан пиридиннинг электронодонорлик ҳоссаси камайган. Азот жуфт электронларини узиш ( ИЭ+9,6эВ) ва конъюгирланган системанинг молекуляр юқори банд орбиталидан ажратиш (ИЭ+9,75эВ) мумкин.
Демак, электрофил реагентлар биринчи навбатда азот атомига ҳужум қилади. Электронлар тақсимоти қуйидагича:

Рентгенструктур таҳлилнинг кўрсатиши бўйиа, пиридиндаги С-С бо\ининг узунлиги 0,139-0,140 нм га тенг. Хюккелнинг тажрибавий МО усули бўйича ҳисоблашлар углерод атомлари қисман мусбат зарядланганлигини тасдиқлайди:

Агар азот атомига электрофил реагент бирикса, мусбат зарядларнинг қиймати ортади. Айниқса, бунинг таъсири - ва -ҳолатларда каттадир.
Пиридин системасининг делокалланиш энергияси (0,99-1,03 ) юқори бўлиб, бензол ҳалқасининг делокалланиш энергиясига яқин. Бу эса пиридин системасининг барқарорлигидан дарак беради.
Пиридин ва унинг ҳосилалари асос бўлиб, кислоталар билан пиридиний тузларини ҳосил қилади:

Электрофил реагентлар азотнинг жуфт электронлари ҳисобига бирикади. Бундай маҳсулот кристалл бўлиб, ажратиб олиш мумкин. Пиридин осон алкилланади ва сульфат ангидридни бириктириб олади. Бром билан ҳам комплекс ҳосил қилади:
пиридинсульфотриоксид


Пиридин электрофил алмашиниш реакцияларига жуда ёмон киришади. Электрофил алмашиниш 230-300⁰ да боради ва ўринбосар гетероатомга нисбатан -ҳолатга киради. Пиридин олеум билан симоб сульфат иштирокида 200-250⁰ да реакцияга киришиб, -пиридинсульфокислотани ҳосил қилади:

Пиридин, сульфат кислота ва калий нитрат таъсирида 370⁰С да -нитропиридинни беради:

Электрофил механизмда борадиган алкиллаш ва ациллаш реакциялари пиридин учун характерли эмас. Пиридин ва унинг ҳосилалари кучли нуклеофил реагентлар билан алмашиниш реакцияларига анча осон киришади. Бундай реакцияларга А.Е.Чичибабин томонидан 1914 йили очилган пиридиннинг натрий амид билан реакциясини айтиш мумкин:

Юқори ҳароратда (400⁰С) шундай реакция КОН билан ҳам олиб борилади:

Пиридиннинг -ҳолатдаги водородини ОН га алмашинишини статик ва динамик омиллар енгиллаштиради. +уйидаги резонанс формулада (А) кўрсатилганидек, манфий заряд асосан электроманфий азот атомида мужассамланганлиги учун молекула жуда барқарордир:

- ва - аминопиридинларнинг асосилик хоссаси кескин камаяди. Бунинг сабаби аминогуруҳнинг +М-таъсири гетероҳалқадаги азот атоми билан ўзаро таъсирлашган бўлиб, унинг нуклеофиллик ва асослик хоссасини оширади. Шунинг учун унга метилодид қўшилса, у нуклеофил вазифасини ўтайди:

Аминогуруҳнинг водородини кучли асос билан тортиб олиш натижасида ҳосил бўлган аниондаги манфий заряд икала азот орасида тақсимланган бўлиб, унга метил йодид таъсир эттирилса, -пиколин ҳосил бўлади:

Ҳатто -пиколиндаги метил гуруҳининг водороди ҳам ҳаракатчан бўлиб қолади. -Пиколиндаги метил гуруҳнинг реакция қобилияти метилкетонларнинг реакция қобилиятига яқин. Шунинг учун -пиколин асослар ёки кислоталар иштирокида альдегид ва кетонлар билан конденсацияланиши мумкин. Масалан,

Бу реакциялар қуйидаги механизмда боради. Дастлаб, -пиколин асос ёки кислота иштирокида метилен компонентга айланади:

Сўнгра у протонланган альдегид ва кетон билан реакцияга киришади:

Кучли асослар таъсир қилиб, -пиколиннинг водородини тортиб олиши мумкин. Масалан, -пиколинга фениллитий шундай таъсир этади:

-Пиколинга натрий амид қўшилса шундай реакция кетади:

Агар охирги маҳсулотга галогеналканлар таъсир эттирилса, натрий радикалга алмашади:

Пиридин ҳалқаси оксидловчилар таъсирига чидамили, аммо - ва - пиколиндаги метил гуруҳи осон оксидланади. Оксидланиш шароитга қараб кислота ёки альдегидни беради:

Водород пероксиди билан реакция азот атомига йўналиб, пиридиннинг Н-оксиди ҳосил бўлади:

Пиридин Н-оксиди иштирокида муҳим реакцияларни амалга ошириб, органик синтез учун ноёб моддаларни олиш мумкин (Ю.В.+урбатов СамДУ).
Пиридин бирикмаларини водород билан қайтариш жуда қаттиқ шароитда боради. Масалан, пиридин ва унинг гомологлари юқори ҳароратда, босим остида никель катализатори ёрдамида қайтарилса, пиперидин ва унинг ҳосилаларига айланади:

Пиридин ҳалқасини тутган, бу синф моддаларининг айрим вакиллари ўсимлик моддалари ичида учрайди. Масалан, никотин ва анабазин алкалоидлари шуларга киради.
Никотин -(Н-метил--пирролидил)пиридин тамакида ва бошқа ўсимликлар таркибида учрайди. У саноатда тамаки саноатининг чиқиндисидан олинади.
Анабазин--(пипиридил)пиридин Ўрта Осиёда учрайдиган Анабасис, апҳйлла ва бошқа баъзи ўсимликлардан, масалан тамакидан олинади (А.П.Орехов, А.С.Содиқов). Бу модда қишлоқ ҳўжалигида ҳашоратларга қарши ишлатилади.

Назорат саволлари:

1. 
   Ўзбекистон олимларининг пиридин ва алкилпиридинлар кимёсининг ривожланишига қўшган ҳиссалари.
   
2. 
   Аминопиридинлар. - ва -Аминопиридинларнинг асослик хоссаларини камайишининг сабаблари.
   

Адабиётлар

1. 
   В.И.Иванский. Химия гетероциклический соединений. М.: «Вўсшая школа». 1978. С.236-281.
   
2. 
   Гетероциклические соединения. Под ред. Р.Элидерфилда. М.: «ИЛ» 1961. Кн.В.С. 161-366, 395-586.