Akril kislotasi

Erituvchilar

Poliakrilonitrilni o`ndan ortiq erituvchilari mavjud. Lekin sanoat miqyosida poliakrilonitril tolalar va iplarni eritish uchun faqat ettitasi ishlatiladi: dimetilformamid, dimetilatsetamid, dimetilsul`foksid, etilenkarbonat, nitrat kislotaning suvli eritmalari, natriy rodanid va rux xloridining suvli eritmalari.

Poliakrilonitrilli tolalar va iplarni ishlab chiqarish texnologiyasi va qo`llaniladigan apparaturalar poliakrilonitrilning erituvchisiga qarab tanlanadi. Bu erituvchilarning uchuvchanlik qobiliyati, polimerni eritish qobiliyati, korrozion faolligi bilan bog`liq.

Quyida ba`zi bir erituvchilarni olish va ularning xossalari xaqida ma`lumot keltirilgan.

Dimetilformamid. Dimetilformamidni sanoat miqyosida olish dimetilaminni chumoli kislotasi bilan qkyidagi sxema bo`yicha boradigan reaktsiyasiga asoslangan:

Dimetilamin chumoli kislotasi dimetilformamid Dimetilformamid – rangsiz, kuchsiz xidli suyuqlik. Ko`pgina moddalar uchun yaxshi erituvchi hisoblanadi. Istalgan nisbatlarda suv va boshqa organik erituvchilar bilan aralasha oladi. Qaynash temperaturasi 153oS, suyuqlanish temperaturasi 61oS. Dimetilformamid zaxarli modda hisoblanadi. Havodagi joiz kontsentratsiyasi 0,01 mg/l4 suvdagi -10mg/l.

Natriy rodanid – 50-52%li suvli eritmasi PAN tolalar olishda erituvchi sifatida ishlatiladi. natriy rodanid olishning eng ko`p tarqalgan usuli koks sanoati chiqindisi bo`lgan sinil kislotasidan olishdir. Buning uchun koks gazlari ishqor va polisul`fidlar tutgan absorberdan o`tkaziladi:

Hosil bo`lgan natriy rodanid bir necha bosqichda tozalanadi. Natriy rodanid eritmasini tozalash, rangsizlantirish maqsadida faollashtirilgan ko`mirdan o`tkaziladi, fil`trlanadi va bug`lantiriladi. Bug`latilgan eritmadan natriy rodanid kristallari tsentrifuga yordamida ajratib olinadi. Tayyor maxsulot havoda suyuqlanib ketadigan kristallar bo`lib, tarkibida 68-70% NaCNS bo`ladi.

Dimetilsul`foksid. Eritish qobiliyatiga ko`ra dimetilsul`foksid dimetilformamiddan keyin turadi va so`nggi vaqtlarda ko`p miqdorda ishlatilmoqda. Dimetilsul`foksid olishning bir necha xil usuli mavjud: dimetilsul`fidni oksidlash, ishqoriy ligninni dimetoksillash. Lekin poliakrilonitril iplar va tolalar olish uchun eng maqbuli metanol va vodorod sul`fiddan sintez qilingan dimetilsulfoksid hisoblanadi:

Dimetilsul`foksid – rangsiz suyuqlik, 18,45osda qotadi, qaynash temperaturasi 189oS. Dimetilsul`foksid gigroskopik va suv bilan aralashadi. Normal sharoitlarda u 18% suv yutadi.

Akrilonitrilni blokda, eritmada va suspenziyada yoki emul`siyada polimerlash mumkin. Blokda polimerlanish jarayoni.

Toza monomer 200oSgacha bo`lgan temperaturaga chidamli. Polimer depolimerlanishga uchramaydi. Bu sharoitlar jarayonni ancha soddalashtiradi.

Akrilonitrilni blokda polimerlanishi yorug`lik, azobirikmalar, peroksidlar, ionlovchi nurlanish, radikal olishning istalgan boshqa manbai tomonidan initsirlanishi mumkin. Radikallar ta`sir etganidan bir qancha vaqt o`tgach, polimer cho`kmaga tusha boshlaydi. Bu vaqtda reaktsiyaning yig`indi tezligi ortgani kuzatiladi. Keyingi reaktsiya geterogen sharoitda boradi.

Reaktsiya adsorbtsion jarayonlar bilan murakkablashadi va polimer zarrachalarida xuddi matritsadagidek borishi mumkin. geterogen sharoitlarda reaktsiyaning tezligi cho`kmaga tushgan polimerning strukturasiga, zarrachalarning solishtirma sirt yuzasiga va ularningxarakatini gidravlik sharoitlariga bog`liq. Polimerlanishning yig`indi jarayonini faollanish energiyasi 30 kkal/molga teng.

Faollanishning katta energiyasi, polimerlanish issiqligining katta qiymati (17,3 kkal/mol`) va issiqlik almashinuvining murakkabligi, akrilonitrilni blokda polimerlanishini notekis borishiga olib keladi.

So`nggi vaziyat tufayli blokli polimerlanish sanoatda qo`llanilmaydi. Lekin polimerlanishning bu usulini amaliy axamiyati yo`q. Suspenziyada polimerlanish. PANni suspenziyada polimerlash akrilonitrilni 20oS temperaturada 7%li suvli eritma hosil qila olish xususiyatiga asoslangan. Shuning uchun suspenzion polimerlanish jarayoni gomogen muxitda boradi, hosil bo`ladigan oligomerlar cho`kmaga tushadi va reaktsiya geterogen muxitda tugaydi. Polimerlanish suvda eriydigan initsiatorlar ishtirokida boradi. Jarayonning asosiy parametrlari: AN kontsentratsiyasi 10-20%; temperatura – 30-50oS; davomiyligi – 20-120 min;

konversiya darajasi – 80-85%.

Hosil bo`lyotgan PAN suspenzion muxitdan ajratiladi, yuviladi, quritiladi. Keyin polimer birorta erituvchida eritiladi, masalan, dimetilformamidda (DMFA).

Suspenzion polimerlanishning afzalliklariga polimer tarkibini keng miqyosda boshqarish mumkinligini, vannalarni regeneratsiya qilish sxemasini soddaligi kiradi, chunki AN suspenzion muxitda (suvda) qoladi, shakl berish jarayonining zarari kamayadi, chunki PAN eritmasida AN bo`lmaydi. Lekin PAN suspenzion polimerlanishi vaqtida texnologik zanjirning ko`p bosqichliligi bu texnologiyaning samaradorligini kamaytiradi.

Suspenziyada olib boriladigan polimerlanish jarayoni ikki fazada borganligi tufayli, polimerlanishning kinetik bog`liqligi turlicha bo`ladi. Polimerlanishning birinchi bosqichi suvli fazada boradi, reaktsiyaning tezligi asosan erkin monomerning kontsentratsiyasiga bog`liq va eritmada boradigan polimerlanish tezligiga solishtiriladi.

Polimerlanishning ikkinchi bosqichida polimerlanish zarrachalarning sirt yuzasida sodir bo`ladi. Jarayon tezligi yutilgan monomerning miqdoriga bog`liq bo`ladi va eritmada boradigan polimerlanish jarayonining tezligidan ancha yuqori. Zarrachalar yuzasida monomerning reaktsion xajmdagi samarali kontsentratsiyasi ortadi.

Reaktsiyaning bu bosqichida ingibitorlarning samaradorligi, eritmada boradigan polimerlanish vaqtidagi samaraga ega bo`ladi. Bu suspenziyada boradigan polimerlanish reaktsiyasining avtokatalitik yo`lini belgilab beradi.

Poliakrilonitril ishlab chiqarishning texnologik jarayoni quyidagi bosqichlardan iborat: eritmalarni tayyorlash, akrilonitrilni polimerlanishi, suspenziyani demonomerlanishi va akrilonitrilni kondensatsiyasi , fil`trlanish, yuvish va polimerni quritish.

Akrilonitrilni polimerlanishi suvli muxitda, kaliy persul`fat va natriy metabisul`fat initsirlovchi sistemasi ishtirokida reaktorda 1 olib boriladi. Akrilonitril bosim hosil qiladigan idishdan 2 aralashtirgichga 3 uzatiladi. Kaliy persul`fat va natriy metabisul`fitning suvli eritmalari eritish apparatlarida 4 va 5 tayyorlanadi, ulardan bosim hosil qiladigan idishlarga 6 va 7 uzatiladi, keyin aralashtirgichga yuboriladi 3. 3 apparatdan aralashma uzluksiz tarzda, 3 ta isitish zonasiga ega polimerlanish reaktoriga uzatiladi (polimerlanish temperaturasi 30-50oS). Monomerni polimerga aylanish darajasi 70-80%ni tashkil qiladi.

Hosil bo`lgan suspenziya oraliq idishga 8 kelib tushadi. Keyin 9 kolonnaga reaktsiyaga kirishmagan akrilonitrilni xaydab ajratib olish uchun yuboriladi. Demonomerlanish 50-60oSda, 6.7-20 kPa bosimda olib boriladi.

Akrilonitril va suv bug`lari kondensatorda 10 sovutiladi. Kondensat 11 tindirgichga kelib tushadi. Polimerning suspenziyasi akrilonitrildan ajratib olinganidan keyin, demonomerlanish kolonnasidan 9 12 to`plagichga keladi, u erdan vakuum-barabanli fil`trlarga keladi. Bakda 14 polimer monomer va initsiator qoldiqlaridan tozalanadi. Ikkinchi fil`trlanishdan keyin polimerning namligi 80-85% dan 0.7 -1,5%ga tushadi.

Yuqorida aytilganidek, poliakrilonitril tolalar ko`pincha gomopolimerdan emas. sopolimerlardan olinadi. Ikkinchi monomer 5-15% miqdorda, poliakrilonitril tolalarni elastikligini oshirish, erishini osonlashtirish va yigiruv eritmalarini qovushqoqligini kamaytirish maqsadida qo`shiladi.

Uchinchi monomer odatda sopolimerning tarkibiga oz miqdorda (1.0 – 2,0%), tolalarni bo`yash yoki ularga yangi xossalarni berish uchun qo`shiladi.

Eritmada boradigan polimerlanish.

So`nggi yillarda sanoatda akrilonitrilni eritmada polimerlash yoki lakli polimerlanish usuli keng tarqaldi. Bu vaziyatda polimerlanish gomogen sharoitlarda boradi.

Eritmada polimerlanish jarayoni olib borilgan vaqtda ajratib olish, tozalash, quritish, kimyoviy tola zavodlariga tashish va eritish kabi bir qator operatsiyalarning keragi bo`lmaydi.

Eritmada polimerlanish jarayoni olib borilgan vaqtda erituvchilarda monomerlar ham, hosil bo`layotgan polimer ham eriydi va kontsentrlangan yigiruv eritmasini hosil bo`lishi bilan tugaydi, u tola yoki ipni shakllash vaqtida ishlatiladi (4). jadval

Eritmada boradigan polimerlanish jarayonining asosiy

parametrlari

Temperatura. oS 78-82

Davomiyligi, s 1,5-2

Eritmada polimerlanish olib borilgan vaqtda polimerlarning konversiyasi 50-70%ni tashkil qiladi, bu tarmoqlangan polimerni hosil bo`lishini oldini oladi, bu polimer yuqori polidisperslik bilan xarakterlanadi. Reaktsiyaga kirishmagan monomerlar demonomerlanish bosqichida yigiruv eritmasidan ajratiladi.

Eritmada polimerlanish olib borilgan vaqtda quyidagi erituvchilardan foydalanish mumkin:

-organik erituvchilar: etilenkarbonat, kuchli qutbli aproton dimetilsul`foksid, dimetilatsetamid, dimetilformamid;

-noorganik erituvchilar: nitrat kislota, rux xloridi, natriy rodanidining kontsentrlangan suvli eritmalari.

Bu erituvchilarning har biri u yoki bu afzal tomonlari va kamchiliklari bilan xarakterlanadi.

Poliakrilonitril ishlab chiqarish jarayonining asosiy bosqichlari quyidagicha: komponentlarni dozalash, komponentlarni aralashtirish, polimerlanish, demonomerlanish, reaktsiyaga kirishmagan komponentlarni reaktsion muxitga qaytarish.

Rasmda akrilonitrilni natriy rodanidning suvli eritmasida polimerlanish jarayonining texnologik sxemasi keltirilgan.

Akrilonitril va boshqa monomerlar omborxonadan bosim hosil qiladigan baklarga 1 yuboriladi, u erdan isiqlik almashtirgichga 2 kelib tushadi, u erga erituvchi qo`shiladi. Monomerlar va erituvchining issiqlik almashtirgichdan chiqish joyidagi temperaturasi 20-25oSga teng bo`ladi.

Issiqlik almashtirgichdan monomerlar va erituvchi – natriy rodanidning kontsentrlangan suvli eritmasi (50-52%) – dozatorlar 3 orqali aralashtirgichga 4 yuboriladi. Shu aralashtirgichga initsiatorning kerakli miqdori qo`shiladi. Hosil bo`lgan reaktsion aralashma uzluksiz tarzda reaktorning 6 quyi qismiga yuboriladi, reaktor aralashtirgich va isitish rubashkasidan iborat (issiq suv bilan). Polimerlanish 70-80oSda olib boriladi. Poliakrilonitrilni hosil bo`lgan eritmasi uzluksiz tarzda reaktorning yuqori qismidan chiqarib turiladi. Odatda monomerning aylanish darajasi 70%dan oshmasligi kerak, ba`zi hollarda polimerning unumi 50%gacha tushiriladi (bir jinsli polimer olish uchun). Reaktsiyaga kirishmagan monomerlar vakuum ostida uzluksiz ishlaydigan apparatlar – demonomerizatorlarda 7 haydaladi. Ish printsipi va ularning konstruktsiyasi havoni uzluksiz olib ketadigan apparatlar o`xshash tuzilgan.

Apparatdagi qoldiq bosim 10 kPadan ortib ketmasligi lozim. Yigiruv eritmasidan monomerlar yo`qotilganidan keyin, sovutgichda 8 20-25oSgacha sovutiladi va aralashtirgichda 9 aralashtirilganidan keyin eritmalarni shakllashga tayyorlash bo`limiga yo`naltiriladi. Akrilonitrilning haydab olingan aralashmasi boshqa monomerlar bilan birga kondesatorda 10 tutib olinadi, barometrik trubadan qabul qiluvchi bakka 11 oqib tushadi va ishlab chiqarishga qaytadi.

Suspenzion usulda olingan polimer oq kukun xolatda bo`ladi. Zarrachalarning o`lchami va shakli polimerlanish sharoitlariga bog`liq bo`ladi. Poliakrilonitril uzoq vaqt 140-160oS temperaturada qizdirilgan vaqtda rangini o`zgartiradi va erimaydigan bo`lib qoladi.

Tarkibida 85% akrilonitril bo`lgan sopolimerlar gomopolimer xossalariga ega.

Poliakrilonitrilni yigiruv eritmalarini olish

Poliakrilonitril iplarni olish uchun mo`ljallangan yigiruv eritmalari ikki usulda olinishi mumkin: tayyor polimerni erituvchida eritish yoki akrilonitrilni erituvchi muxitida polimerlash.

Tayyor polimerni eritish bilan yigiruv eritmalarini olishning texnologik jarayonlarini ko`rib chiqamiz.

Jarayon quyidagi asosiy operatsiyalardan iborat: polimerni erituvchidagi suspenziyasini tayyorlash, eritish, havosizlantirish, fil`trlash, eritmalarni me`yorlashtirish.

Rasmda yigiruv eritmalarini olish sxemasi berilgan. Polimer va erituvchi uzluksiz tarzda suspenzatorga 3 dozalab beriladi, u erda polimer erituvchi bilan aralashtiriladi va suspenziya hosil qilinadi. Polimer erituvchilarda tez bo`kadi. Bunda kukun mayda bo`lgani sayin, bo`kkan zarrachalar shuncha engil bo`ladi, polimer yopishib qoladi. Hosil bo`lgan guvalachalar uzoq vaqt eriydi. Polimerni tez bo`kishini oldini olish uchun erituvchi avval sovutiladi.

Apparatdan 3 suspenziya erituvchi solingan 4 idishga jo`natiladi, u erda suspenziya tez qiziydi va erish jarayoni tezlashishi uchun ishqalanadi. Erish 70-130oSda sodir bo`ladi. polimer sarg`ayishi mumkin, shuning uchun erish muddati minimal bo`lishi zarur. Bu ko`pincha eritish kolonnasining tuzilishiga bog`liq. 4 apparatdan eritma evakuatorga 5 yuboriladi, u erda suspenziyalash va polimer erishi vaqtida kirib oladigan havo pufakchalari yo`qotiladi. Havosizlantirish past bosimda olib boriladi. Erituvchi ortiqcha miqdorda bug`lanishidan plenka hosil bo`lishini oldini olish maqsadida evakuatorda 5 erakli temperatura va vakuum ushlab turiladi.

Havosizlantirilgan yigiruv eritmasi fil`trlashga jo`natiladi. Yigiruv eritmasining sifati tolaga shakl berishda katta axmiyatga ega bo`ladi.

Boshlang`ich polimerlarda qo`shimcha aralashmalar bo`lmaydi, shuning uchun yigiruv eritmalarini fil`trlash etarli bo`ladi. Odatda fil`trlash ramali fil`tr-presslarda olib boriladi. Fil`trlovchi material sifatida bir qatlam paxmoq, paxta qatlami 200-400 g/m2, bo`z qatlami ishlatiladi.

Fil`trlashdan keyin yigiruv eritmasi katta xajmdagi 7 bakka yuboriladi. Yigiruv eritmasini aralashtirishga mo`ljallangan bu bakda yigiruv eritmasini gomogenlashtirish, kontsentratsiya va temperaturaga qarab me`yorlashtirish olib boriladi.