Akril kislotasi

2.7.Akrilonitril asosidagi ionitlar va ularning xossalari

Sanoatning turli sohalariga ionalmashish jarayonlarini tadbiq qilish ionalmashuvchi materiallar,ionalmashuvchi qatronlar,sorbentlarning yangi turlari paydo bo`lishini keltirib chiqardi.Akrilonitril va uning sopolimerlari asosida sintez qilingan tolasimon va donador sorbentlar turli xil ionlarni tanlab sorbtsiyalovchi ionalmashuvchi va kompleks hosil qiluvchi materiallar qatorida alohida o`ringa ega.

Ionitlar sintezi uchun akrilonitrilni (AN) suspenziyada sopolimerlash usuli ko`p ishlatiladi. AN asosidagi ionitlarni uning divinilbenzol, dialilftalat, geksametilendimetakrilamid hamda N,N’-metilen-bis-akrilamid va boshqalar bilan sopolimerlaridan olinadi. Bu sopolimerlarning sintezi har xil initsirlovchi sistemalar ishtirokida turlicha usullar bilan amalga oshiriladi va ularning xossalari adabiyotda keng yoritilgan.

Suspenzion sopolimerlash usuli bilan 5-95%divinilbenzol (DVB) va 1-15% stirol yoki AN aralashmasidan 500S da suvli muhitda 2-etilgeksanol ishtirokida g`ovaksimon sturukturali choklangan sopolimer olingan.

Sopolimerlar zichligi 0.7850 g/l, g`ovakliligi 29.74% ,solishtirma sirti 10.35m2/g va g`ovaklarni o`rtacha diametri 151.7 nm bo`lgan [1]. G`ovak hosil qiluvchi sifatida chiziqli polistiroldan foydalanib AN, stirol va DVB suspenzion polimerlanganda makrog`ovakli polimerlar olingan [2].

Adabiyotlarda AN ni boshqa monomerlar bilan sopolimerlanishi haqida ma`lumotlar bor. Masalan, Yaponiyalik kimyogarlar AN ni β-stirolsul`fonat natriyi bilan suvli muhitda kaliy persul`fat-natriy bisul`fati sistemasi bilan initsirlab va β-stirolsul`fonamid bilan dimetilformamid eritmasida azo-bis-izobutironitrildan initsiator sifatida foydalanib sopolimerlanish reaktsiyasi o`rganilgan[3].

[4] ishda akrilonitrilning donor va aktseptor tabiatli monomerlar bilan N-monomer-peroksid donor-aktseptor kompleksi parchalanishidan hosil bo`lgan radikallar bilan aktivlangan past haroratli emul`sion sopolimerlanish o`rganilgan. Sopolimer tarkibini dastlabki monomerlar kompozitsiyasini tanlash orqali prognozlash imkoniyati ko`rsatilgan.

Stirol bilan akrilonitril sopolimerlanishidagi zanjir uzilish mexanizmini aniqlash uchun aylanuvchi sektor usuli bilan monomerlarning har xil nisbatida radikallarning o`rtacha mavjudlik vaqti o`lchangan.

O`rganilgan sistemada zanjir uzilish juda kichik unumlardan boshlaboq diffuziya bilan nazoratlanadi va uzilish tezligi konstantasi monomerlar aralashmasi tarkibiga bog`liq bo`lishi mualliflar tomonidan ko`rsatib berilgan[5].

Enal`ev V.D.va boshqalar [6] akrilonitril bilan stirol sopolimerlarini tiksotrop dispersion muhitli monomerlar barqaror emul`siyasini qo`llab uzluksiz suspenzion polimerlab olish mumkinligi ko`rsatilgan. Mualliflarning ta`kidlashicha, bunday emul`siyalar dispergirlovchi aralashtirishsiz buzilmaydi. Bunda dispersion muhit-stablizatorning muhim komponenti bo`lib, unga tiksotrop xossalarni beruvchi, bentonit hisoblanadi. Ishlab chiqilgan usul bo`yicha mualliflar uzluksiz usul bilan shaffof va bosim ostida quyish, ekstruziya va presslash usullari bilan osonlik bilan buyumga aylanadigan akrilonitril va stirol sopolimerlarini olishga muvaffaq bo`ldilar [7].

Akril monomerlarning sopolimerlanishini o`rganishda polimer-monomer zarrachalari shakllanishining usuli hosil bo`ladigan sopolimer tarkibini ham belgilaydi.Sorbtsion xossali polimerlar sintezida sopolimer tarkibini boshqarish alohida o`tkir muammo hisobladi. Sintez jarayonidagi sopolimer tarkibining nojinsliligi nafaqat sopolimerlanayotgan monomerlar reaktsion qobilyatining farqlanishi, balki polimerlanish vaqtida polimer-monomer zarrachalarida sopolimer kontsentratsiyasining o`zgaruvchanligi bilan ham belgilanadi [8]. Birmuncha samarali mikroemulsiyalanish izopren-AN sistemasida ionogen (E-30) va noinogen oksietillangan tsetil spirti C16H33-(C2H4O-)20H ( Ts-20) emul`gatorlari aralashmasi ishtirokida kuzatilgan [9].

Polimer zanjiri rivojlanishini nazoratlovchi agentlar ishtirokida vinil monomerlarini radikal polimerlash polimerlar sintetik kimyosi rivojlanishdagi istiqbolli yo`nalishlardan hisoblanadi[10-13]. Keyingi yillarda radikal sopolimerlanishda polimer zanjiri rivojlanishini boshqarishning samarali usullarini ishlab chiqishga alohida e`tibor berilmoqda.

[14] ishda AN bilan stirolning gomo- va sopolimerlanishi S-fenil-

N-tret-butilnitron (FBN) ni zanjir o`sish regulyatori sifatida o`rganilgan. Mualliflarning ta`kidlashicha, reaktsiya FBN siz birjinsli bo`lmagan sopolimerlar hosil bo`lishi bilan boradi. FBN ishtirokida esa sopolimer tarkibi monomerlar aralashmasi tarkibiga konversiyadan qat`iy nazar mos keladi. Bu FBN ishtirokida olingan sopolimerning yuqori darajada kompozitsion birjinsliligidan dalolat beradi.

Semyonыcheva L.L. vaboshqalar [15] stirol bilan akrilonitrilning radikal sopolimerlanishiga zanjir o`sish regulyatori sifatida 2-metil-2-nitrozopropan (MNP) ta`sirini o`rganishgan.Ular reaktsion aralashmada MNP ning mavjudligi nafaqat stirol bilan akrilonitril sopolimerlanishining kinetik parametrlarini boshqarish imkonini beradi, balki jarayon tezligi biroz sekinlashganda ham sopolimerlarning molekulyar-massaviy xarakteristikalarini ham samarali boshqarish imkonini berishini ko`rsatganlar. Mualliflar fikricha, mazkur holatda makromolekulalar sintezi ham odatdagi radikal polimerlanish sxemasi ham qaytar ingibirlash mexanizmi bo`yicha boradi. Biroq ingibirlash xossasi, stirolni radikal gomopolimerlashdagi zanjir o`sish regulyatori sifatida MNP dan foydalangandagiga qaraganda biroz past [16].

Rashidova S.Sh. va boshqalar [17-22] akrilonitrilni g`ovaksimon mikrosferik silikagel` sirtida va bir bosqichli in situ zol`-gel` usuli bilan polimerlab selektivkompozitsion poliakrilonitril-kremnezem sorbentlarini olganlar. Akrilonitrilning silikagel` sirtida radikal polimerlanish kinetikasi o`rganilgan. Reaktsiya sharoitlarida poliakrilonitril (PAN) ning 15% ga yaqini sorbent sirti bilan bog`lanishi, katta qismi esa silikagel` tomonidan sorbtsiyalanishi ko`rsatilgan. Mualliflar fikricha, makromolekulalar va sorbent sirti orasida kovalent bog`lar hosil bo`lishi, silikagel` sirtida faol radikallar hosil bo`lishi gidroksil guruhlarga zanjir uzatilish reaktsiyasi bilan borishi mumkin.

Akrilonitrilning choklangan polimerlariga anion- yoki kation- almashish xossalarini berish uchun ular modifikatsiyalanadi. C N guruhning reaktsion qobilyati yuqori va turlicha bo`lganligi sababli AN polimerlarining xossalarini ularni ko`plab reagentlar bilan ishlash yo`li orqali nisbatan oson modifikatsiyalash mumkin. Nitrillarning qator reaktsiyalari, birinchi navbatda, gidrolizga asoslangan reaktsiyalar sanoatda keng qo`llaniladi. So`nggi yillarda nitril guruhlar tutgan yuqori molekulyar birikmalarni kimyoviy o`zgartirish sohasida juda muhim tadqiqotlar amalga oshirildi.

Ma`lumki, poliakrilonitrilni natriy gidroksidning suvli eritmasi bilan gidrolizlaganda akrilamidning natriy akrilati bilan statistik sopolimeri hosil bo`ladi va akrilamid hamda akrilat guruhlar kontsentratsiyalarining mol` nisbati gidroliz uchun olingan ishqor miqdorining ortishi bilan pasayadi [23-26].

Nitril guruhlar gidrotatsiyasi va gidrolizi kislota va asoslar ishtirokida amalga oshadi. Masalan, [27]ishdaC Nguruhlar 75-95% li sul`fat kislota ta`sirida amid, imid va karboksil guruhlarga aylanishi ko`rsatilgan. Mahsulotning tuzilishi va xossalari H2SO4 kontsentratsiyasi va reaktsiyaning boshqa sharoitlariga bog`liq.

Poliakrilonitrilni 65% li HNO3 bilan -80S da ishlab asosan akrilonitrilva akrilamiddan iborat polimer olingan.

Poliakrilonitril[PAN] ning nitril guruhlari dimetilformamidda kontsentrlangan xlorid kislota ta`sirida [28,29] vavodorod xlorid atmosferasida uzoq ushlab turilganda [30] gidratlanadi.

Suyultirilgan sul`fat kislota ishtirokida AN bilan izobutilen sopolimeri gidrolizlanibC Nguruhlar karboksilga aylanadi[31].

Ma`lumki, nitrillarga ammiak va birlamchi yoki ikkilamchi aminlarning erkin asoslar ko`rinishdagi amidinlar hosil qilib birikishi qo`yidagi sxema bo`yicha boradi:

Nitrillarni aminlash kislotalar ta`sirida tezlashadi. Nitrillar biror qo`shimchasiz deyarli aminlanmaydi, kislotalar ta`sirida esa ko`pincha yuqori unumda amidinlar hosil qiladi.Amidinlar sintezida nitrillar vaaminlardaniborat reaktsion aralashmaga amalda kamdan-kam hollarda erkin kislotalar qo`shiladi; odatda nitrillar va aminlarning tuzlari aralashmasi 125-3000C oralig`ida qizdiriladi. Tuzlar sifatida ko`pincha sul`fonatlar, gidroxloridlar va tiotsianatlar, hamda nitratlar, atsetatlar va nordon selenatlardan foydalaniladi. Ikkilamchi aromatik aminlar tuzlari va birlamchi alifatik aminlar tuzlari yordamida aminlaganda amidinlar unumi yuqori bo`lmaydi[32].

Poliakrilonitril hamda AN ning 5-10% li vinilatsetat bilan sopolimeri suv ishtirokida 115-1200C da mo`lN,N’-diaminopropan yoki boshqa birlamchi-uchlamchi diaminlar bilan ta`sirlashib dialkilaminoalkilamid zvenolari ko`p bo`lgan anionli polielektrolitlar hosil qiladi[33].

Akrilonitril va akrilotioamid zvenolardan iborat polimer dimetilformamidda PAN ni ammoniy gidrosul`fidi bilan ishlashorqali olingan [34]. Mazkur usul bilan modifikatsiyalab olingan polimer chiziqli tuzulishini saqlashi ko`rsatilgan :

Nitril tutuvchi tolaning tioamid guruhlari platina guruhi metallarini yuqori darajada sorbtsiyalash qobiliyatiga ega[35].

Dimetilformamid muhitida PAN ni gidrazin-gidrat bilan ishlab strukturalangan polimerlar olingan[36].Makrozanjirlarni choklash ikki nitril guruhining gidrazin-gidratning ikkita molekulasi bilan ta`sirlashishiga asoslangan. Bunda 3 va 5 holatda makromolekulyar qoldiqlari bilan o`rin almashgan 4-amino-1,2,4,-triazol` halqalar hosil bo`ladi.

Akrilonitril sopolimerlarini gidrazin-gidratning suvli eritmalari bilan modifikatsiyalaganda uch o`lchamli to`r bilan bir qatorda polimerlarga sorbtsiyalash xossalarini beruvchi asosli xarakterga ega guruhlar hosil bo`ladi[37].

[38] ishda AN bilan metilmetakrilat va itakon kislotasi sopolimerini gidrazinlash reaktsiyasi tolasimon sorbentlar olishda erkin radikallar to`planishi bilan sodir bo`lishi ko`rsatilgan. Gidrogenlashda hosil bo`ladigan molekulalararo va ichki molekulyar bog`lar molekulyar harakatchanlikni cheklab qo`yadi va sterik qiyinchiliklar keltirib chiqaradi, bu esa erkin radikallar stabillanishiga olib keladi.

[39] ishda keltirilgan usul bo`yicha,etil spirti va toluol (1:1) aralashmasidan yuvilgan va havoda quritilgan organik cho`ktiruvchi vannada PAN tolasi 250C da dimetilformamidning 5% li eritmasi bilan ishlangan va 100% li namlikkacha siqilgan. So`ngra tola 60-1000C haroratgacha gidrazin-gidratning suvli eritmasi bilan ishlangan va 1-4 soat davomida azot atmosferasida 120-1600C da qizdirilgan. Reaktsiya sharoitigacha ko`ra tola makromolekulalari zanjiri hamchiziqli, ham molekulalararo choklanishga ega bo`lgan.

Poliakrilamidoksim yoki poligidroksam kislotalar hosil bo`lishiga olib keluvchi PAN bilan gidroksilamin ta`sirlashishjarayoni o`rganilgan [40]. Bunday modifikatsiyalangan tola ionalmashish va kompleks hosil qilish qobilyatiga ega bo`ladi.

Xulosa
3.1.Akronitril yuqori molekular polimer moddalar olishda

qimmatbaho xomashyo
Akronitril yuqori molekular polimer moddalar olishda qimmat-baho xomashyo hisoblanadi. Undan olingan polimer moddalar tuproqning xususiyatlarini yaxshilashda ishlatiladi. Akril kislota polimerlaridan tayyorlangan emulsiyalargazlama, yog‘och, qog‘oz fabrikalarida, tibbiyotda yopishqoq plastirlar ishlab chiqarishda va qurilishda alif o rnida ishlatiladi. Shu bilan birga boshqa monomerlar bilan sopolimerlab, jun tolasi o‘mini bosadigan sintetik tola — nitron olinadi. Masalan, akronitrilni butadiyen bilan sopolimerlab benzinga chidamli sintetik kauchuk olinadi

To‘yinmagan kislotalarning ikkinchi vakili C H.COOH uch xil izomeri bor:

CH=CH-CH2COOH

vinilsirka

kislota

CH3-CH=CH-COOH

kroton kislota

CH-C-COOH

CH

m ctakri! kislota

Kroton kislota o‘z navbatida, ikkita fazoviy izomerga ega:

H -C -C H ,

H -C -C O O H

sis-izo m cr izokroton kislota

(suyuqlanish

tem peraturasi 15,5 °C)

H ^ C -C -H

H -C -C O O H

tr a n s - iz o m e r k ro to n kislota (su y u q lan ish tem p eraturasi 72 °C)

Metakril kislota 16 °C da suyuqlanadigan, 160 °C da qaynay-digan modda bollib, asetonga sianid kislota ta’sir ettirib olinadi:

o

C H ,—C—COOH

3 I

CH,

_ * C H 2=C -C O O H

CH3

metakril kislota

Metakril kislotaning metil efirini polimerlab, yuqori molekular tiniq shishasimon plastmassa olinadi: