Академия наук республики узбекистан

2.4 Экспериментальная установка и методика выращивания твердых растворов

В параграфе 2.1 указано, что является одним из перспективных систем для получения структурно совершенных твердых растворов типа . Однако для экспериментального получения твердых растворов на основе таких систем необходимо создать особые условия [66, 67]. Более пригодным методом для реализации таких “особых условий” во время роста являются эпитаксиальные методы. При этом в качестве подложек могут быть выбраны материалы, образующие с ним изоморфную и когерентную гетерапару. Такое кристаллическое соответствие между подложкой и пленкой способствует формированию однородных твердых растворов, что увеличивает энергетические барьеры, препятствующие их распаду. Однако особым условием образования таких метастабильных фаз является создание на фронте кристаллизации достаточно высоких пересыщений по каждому из компонентов твердого раствора, обеспечивающих термодинамическую возможность его появления в системе и практическую равновероятность закрепления атомов в узлах поверхностного слоя кристалла. Оба этих требования, и в особенности второе из них, остаются трудновыполнимыми, если процесс кристаллизации протекает с участием обратимой химической реакции. Указанные требования наиболее полно можно выполнить, используя жидкофазный метод эпитаксии, подбирая соответствующий раствор-расплав, температурный интервал кристаллизации. Кроме того, жидкофазная эпитаксия предоставляет возможность проведения эпитаксиального роста в низких температурах и в условиях, близких к равновесной кристаллизации, что способствует торможению миграционных процессов и получению истинных твердых растворов. Отметим, что ранее методом жидкофазной эпитаксии автором работы [23], были получены твердые растворы и с достаточно хорошим структурным совершенством. Впервые метод кристаллизации из раствора-расплава был применен Нельсоном в работе [71]. Одним их существенных недостатков устройства Нельсона является то, что при прекращении процесса наращивания, весь раствор – расплав удаляется с подложки. Сумским и Панишем [72] была предложена конструкция графитовой подачки, в которой раствор – расплав удаляется с поверхности подложки графитовым бруском. Механическое удаление раствора – расплава путем сдвига или отталкивания получило свое дальнейшее развитие в работах многих авторов [73, 74] и до настоящего времени применяется для получения однослойных и многослойных эпитаксиальных структур.

Авторы работы [75] предложили оригинальную конструкцию цилиндрической графитовой кассеты.
Недостатком всех вышеописанных методик является то, что для каждого процесса выращивания необходимо готовить новый раствор – расплав. Для многократного использования раствора – расплава авторы работ [76 - 79] предложили вертикальную систему погружения подложек.
Исходные компоненты раствора-расплава помещают в тигель и нагревают в атмосфере водорода или инертного газа до температуры начала эпитаксии. После гомогенизации раствора – расплава в него погружают подложки, закрепленные на держателе. При снижении температуры на подложках кристаллизуются эпитаксиальные слои. Процесс наращивания прекращается после извлечения подложек из расплава.
Авторы работы [80] использовали устройства для наращивания тонких слоев (0.5-3 мкм) из арсенида галлия в нестационарных условиях.
В 1968 году Тиллер [81], анализируя процессы роста из нестрехометрических расплавов, показал, что при определенных условиях на границе кристаллизации может возникнуть концентрационные переохлаждения. Механизм его возникновения следующий. При непрерывном снижении температуры перед фронтом кристаллизации в растворе устанавливается определенная концентрация растворенного вещества, характер которого зависит от условий кристаллизации.
Непосредственно у плоскости фронта кристаллизации концентрация растворенного вещества соответствует равновесной концентрации при данной температуре. Далее вглубь расплава концентрация вещества возрастает по экспоненциальному закону. Интенсивный отвод тепла материалом подожки приводит к более быстрому охлаждению прилегающих слоев расплава и возникновению температурного градиента в растворе -расплаве. Величина температурного градиента зависит от скорости снижения температуры и теплопроводимости твердых и жидких фаз. При определенных условиях может возникнуть ситуация, когда линия температурного градиента пересечет кривую распределения концентрации растворного вещества. Это приведет к образованию области концентрационного переохлаждения. В этой области концентрация растворенного вещества выше равновесной, поэтому в ней могут возникнуть устойчивые кристаллические зародыши, которые, попадая во фронт кристаллизации, значительно ухудшают морфологию поверхности. Вероятность возникновения концентрационного переохлаждения можно снизить, уменьшая толщину раствора-расплава, из которого кристаллизируется слой.
Впервые метод выращивания эпитаксиальных слоев из ограниченного объема раствора-расплава описан в работе [75]. Позднее авторы [81] предложили способ выращивания слоев арсенида и фосфида галлия из капиллярной пленки.
В ФТИ им. А. Ф. Иоффе Ж. И. Алферов со своими сотрудниками предложил метод выращивания из ограниченного объема раствора – расплава гетероструктур на основе твердых растворов [83, 84]. В этой установке после выращивания эпитаксиального слоя замена расплава осуществляется при помощи поршня. Процесс наращивания завершается аналогично [85], для чего раствор – расплав из промежутка между подложками вытесняют расплавом с повышенным содержанием алюминия.
В пользу метода выращивания слоев полупроводниковых соединений из раствора-расплава, находящегося в зазоре между подложками, высказывают и авторы [86], называя его одним из наиболее перспективных методов для промышленного использования.
Начиная с 1973 года на заводе чистых металлов г. Свердловска И.Б. Марончук со своими сотрудниками бурно развивал метод жидкофазной эпитаксии для полупроводниковых соединений и их твердых растворов из ограниченного объема раствора расплава [87].
Разработки высокопроизводительной технологии и аппаратуры эпитаксиальных структур кристаллизацией из органичного объема раствора – расплава описаны в работах [88- 91].
Установка для получения эпитаксиальных слоев из ограниченного объема состоит из реактора, нагревателя, блока управления тепловым режимом и системы газоочистки. Верхняя часть реактора герметизируется при помощи специального загрузочного устройства, через которое в рабочее пространство реактора вводится подвижной шток для крепления кассеты с подложками, а также труба подачи и отвода газов. На дно реактора помещается тигель с раствором – расплавом. Реактор помещен в трехзонный нагреватель. Раздельное питание зон нагревателя позволяет получить заданный профиль температурного поля нагревателя с зоной равной температуре 150 – 200 мм. Способ задания программ кусочно-линейная аппроксимация заданной функций, диапазон скоростей снижения температур 0.1 – 1.2 град/мин. точность подержания температуры .
Перед процессом наращивания реактор продувается аргоном в течение 15 – 20 мин., затем подается водород, очищенный палладиевым фильтром, с точкой росы не ниже .
Кассета для размещения подложек состоит из цилиндрического корпуса с прорезью, разделительных прокладок и колец. Подложки в кассете укладываются горизонтально, между их рабочими сторонами размещаются кольца так, чтобы прорези в них совпадали с прорезью в корпусе кассеты. Нерабочие стороны подложек, во избежание попадания раствора между ними, разделяются сплошными прокладками. Собранный пакет подложек фиксируется при помощи винта или груза. Детали кассеты изготавливались из кварца, графита, стеклоуглерода или нитрита бора. Размеры зоны равной температуры, в который располагается тигель с расплавом и кассета, ограничиваются высотой пакета подложек, при этому в кассету одновременно можно загрузить не более 40 –50 подложек. Более производительной является кассета, которая обеспечивают одновременную загрузку 150 подложек.
Для повышения качества слоев и производительности процесса было разработано устройство, которое содержит: обогреваемый реактор; держатель подложки, расположенный на нижнем штоке; контейнер для раствора – расплава с отверстием для его слива установленный на подложке держателем на верхнем штоки. Нижний и верхний штоки соединены с приводами, сообщающими нижнему штоку вращательное движение вокруг оси, а верхнему поступательное перемещение.
Работа устройства осуществляется следующим образом: в контейнер загружаются исходные компоненты для приготовления раствора – расплава, кассету с подложками в количестве 40 – 50 шт., набранную в пакет, помещают в подложкодержатель. После выхода установки на режим и выдержки для формирования расплава, открывается отверстие в дне контейнера, вследствие чего раствор – расплав заливается в промежутки между подложками. Перед началом снижения температуры контейнер, при помощи верхнего штока поднимается в верхнюю часть реактора, и тем самым выводится из зоны наращивания. При программированном снижении температуры происходит рост эпитаксиальных слоев. При необходимости прерывания процесса наращивания, включают вращение электродвигателя. Раствор – расплав под действием центробежных сил удаляется из промежутков между подложками и попадает на стенки реактора, по которым стекает в сборник.
Предложенное устройство позволяет в широких пределах изменять такие параметры процесса как температуру окончания наращивания и величину промежутка между подложками. Возможность одновременного управления этими параметрами обеспечивает воспроизводимое получение слоев с требуемыми качествами и толщинами.
При выборе конкретного метода жидкофазной эпитаксии слоев мы руководствовались требованиями, предъявляемыми как к получаемой пленке, так и технологической установке. К пленке предъявляются следующие требования: хорошее структурное совершенство, зеркальногладкая поверхность, минимальная концентрация дислокаций и включение второй фазы, возможность управления типом и степенью легирования, возможность контроля толщины пленки.
К требованиям, предъявляемым к технологической установке, следует отнести следующие: удобство в управлении, низкие энергозатраты, экологическая частота, экономичность в затратах раствора – расплава (многоразовое использование), воспроизводимость, возможность одновременного роста серии полупроводниковых структур и т.д.
Рост эпитаксиальных слоев твердых растворов нами был осуществлен на установке «ЭПОС» с вертикальным реактором (рис 2.5).