Nanozarrachalar spektroskopiyasi. Oxirgi paytlarda yarimo’tkazgichlarning optik va lyuminessent xossalarini o’rganishda o’lcham effektlariga qiziqish ortmoqda, chunki yarimo’tkazgichlar zonalar tizimini o’rganishda optik yutilish asosiy usullardan biridir. Yarimo’tkazgichlarda molekulalararo o’zaro ta’sirlashish energiyasi katta bo’lgani uchun makroskopik yarimo’tkazgichli kristalni katta bir yaxlit molekula deb qabul qilish mumkin. Yarimo’tkazgich kristallari elektronlarini qo’zg’otish kuchsiz bog’langan elektron-kovak juftligi – eksitonlar hosil bo’lishiga olib keladi. Eksiton tarqalish (delokalizatsiya) sohasi yarimo’tkazgich kristal panjarasi davridan ko’p marta ortiq bo’lishi mumkin. Yarimo’tkazgich kristalini eksiton o’lchamlariga yaqin o’lchamlargacha kichraytirilsa, uning xossalari o’lchamga bog’liq bo’lib qoladi.
Shunday qilib, yarimo’tkazgich nanozarrachalarini o’ziga xos xossalari nanozarrachalar o’lchamlari molekula o’lchamlari bilan ham, mikroskopik kristaldagi eksitonlarni Bor radiuslari [rex≈n2η2ε-µexe2; µexqmemhG’(me+mh)-eksitonni keltirilgan massasi; memh – elektron va kovaklar effektiv massalari; η=1,2,3..] bilan ham belgilanadi. Yarimo’tkazgichlarda Bor radiusi 0,7nm (Cu, Cl da)dan 10nm (Ga As da) gacha o’zgarishi mumkin. Ayrim molekulada elektron qo’zg’otish energiyasi makroskopik yarimo’tkazgichlardagi sohalararo (ta’qiqlangan soha kengligi energiyasi) o’tish energiyasidan sezilarli darajada kattaroq bo’ladi.
Demak, kristaldan molekulaga o’tishda, ya’ni zarrachani kichraytirganda elektronni qo’zg’otish energiyasi kichik qiymatdan kattasiga silliq o’tgan o’lchamlar sohasi mavjud bo’lishi kerak. Boshqacha aytganda, yarimo’tkazgich nanozarrachalari o’lchamlarini kichraytirish yutilish sohasining yuqori chastotalar sohasiga siljishiga olib keladi. Bunday effektning tajribada tasdiqlanishi belgisi sifatida yarimo’tkazgichli nanozarrachalar o’lchamlarini kichraytirishdan eksitonda yutilish sohasining ko’k rang (yuqoriroq chastota) tomonga siljishini ko’rish mumkin. Ko’proq o’rganilgan yarimo’tkazgich – CdS mana shunday yutilish sohasining “ko’k” siljishi nanozarrachalar diametri D≤10-12 nm bo’lganda kuzatiladi. Nanozarrachalar o’lchamlarining optik yutilish spektrlariga ta’siri ko’p yarimo’tkazgichlarda kuzatilgan.
Makroskopik kristalda eksiton energiyasi E kristalning ta’qiqlangan zonasi kengligi Eg dan elektron va kovakning bog’lanish energiyasi (Ridberg effektiv energiyasi eRu=µexe4-2n2η2) va eksitonning og’irlik markazi kinetik energiyalari ayirmasiga teng. r o’lchamli yarimo’tkazgich nanozarrachasi uchun oxirgi qo’shiluvchi - n2 π2 η2 -2µexr2 ga teng, ya’ni r2 ga teskari proporsional. Nanozarra o’lchamining eksiton energiyasiga ta’sirining, elektron va kovakning o’zaro kulon ta’sirlarini ham e’tiborga olgan holdagi, aniqroq tahlillari quyidagi ifodani beradi:
Bundagi birinchi va uchinchi hadlar yig’indisi taqiqlangan zonaning effektiv qiymatiga teng. Zarracha o’lchami kichrayishi taqiqlangan zona effektiv kengligi ortishiga olib keladi. Mana shunday o’zgarish CdTe nanozarrachalari uchun kuzatilgan; yirik kristaldan diametri 4 va 2 nm li nanozarrachalarga o’tilganda Eg =1,5eV dan mos holda 2 va 2,8 eV gacha ortadi. Mayda dispersli kukunlarda Si3N4 kristaliga nisbatan Eg ning ortishini IQ va fluoressensiya emission spektrlarini o’rganishda aniqlangan.
. 10K da diametrlari 2,1 dan 4,0 nm gacha bo’lgan CdSe nanozarrachalarining optik yutilish spektrlari
Eksitonni qo’zg’otish energiyasi E=η ( -tushayotgan yorug’lik chastotasi) bo’lgani uchun, nanozarracha o’lchami kichrayishi bilan optik spektr chiziqlari yuqori chastotalar tomoniga siljishi kerak. Mana shunday siljish (0,1eV gacha) CuCl nanozarrachalari (D=31,10 va 2nm) yutilish spektrlarida aniqlangan.
Rasmda CdSe nanozarrachalarining optik spektrlari ko’rsatilgan: CdSe nanozarrachalari kichraytirilganda yutilish sohasi yuqoriroq energiyali, ya’ni “ko’k” tomonga siljishi kuzatilmoqda. Birlamchi yaqinlashishda yutilish sohasining maksimum energiyasi CdSee zarrachalari radiusi kvadratiga teskari proporsional. Yutilish sohasi kengligining katta (~0,15eV yoki 1200 sm-1) bo’lishligi nanozarrachalar o’lchamlari dispersiyasiga bog’liq – zarrachalar diametri o’rtacha qiymatidan ±5% ga chetlangan. Haqiqatan, hatto eng monodispers namunalar o’rganilganida ham kengaygan yutilish sohalari, ya’ni gomogen bo’lmagan kengayish kuzatiladi.
Shuning uchun CdSe nanokristallarida eksitonlar dinamikasini o’rganish uchun fentosekundli foto-exo texnika qo’llaniladi. Bu usul gomogen bo’lmagan kengayishlarni hisobga olmasdan nanozarrchaning ayni bir qiymatiga aniq mos keladigan “gomogen” chiziqlar kengligini topishga yordam beradi. Buning natijasida nanozarrachalar diametrini kichraytirish yutilish chiziqlari kengligi ortishiga olib kelishi ko’rsatildi.
“Gomogen” yutilish chiziqlari kengligiga uch xil hissa qo’shilishini ko’rish mumkin. Eng katta hissa – bu nurlanishning kristaldagi kirishma atomlari va panjara nuqsonlaridan elastik sochilishi hissasi . Bu hissa nanozarracha o’lchami, aniqrog’i zarrachaning S-V (bunda S va V-nanozarracha sirti va hajmi) ga proporsional sochilish sirti effektiv maydoniga bog’liq bo’lib, temperaturaga bog’liq emas.
Ikkinchi hissasi – kristal tebranishlari past chastotali bo’lagining bog’lanib qolishidir. Bu hissa temperaturaga kuchli bog’langan va temperatura ortishi bilan chiziqlarning kengayishi chiziqiy ravishda ortib boradi. Past chastotali tebranishlar bilan bog’liq bo’lgan fononli kengayish “gomogen” kenglikka faqat yuqori emas, past temperaturalarda ham sezilarli (20-35% gacha) hissa qo’shadi.
Yutilish optik chiziqlari haqiqiy kengligi ∆ va uning hissa kattaligining 15 K da CdSe nanozarrachalari diametrlariga bog’liqligi: 1- kirishmalar va panjara nuqsonlarida elastik sochilish tufayli hosil bo’ladigan hissa; 2- past chastotali tebranishlar bo’lagi bog’lanib qolishi bilan bog’liq hissa; 3- eksitonning yashash vaqtini hisobga oluvchi qo’shimcha; 4-haqiqiy (“gomogen”) chiziqlar kengligi – ko’rsatilgan uch hissalar yig’indisidan iborat
Spektr chiziqlari kengligiga uchinchi hissa eng kichigi. U dastlabki holatning parchalanib, asosiy holat bilan kuchsiz bog’langan boshqa holatga tezroq o’tishga mos keluvchi yashash vaqti bilan bog’liq hissa. Elektron holatining o’zgarishi, eksitonni sirtiy holatlar tomonidan ushlab olinishi natijasida, zarrachalar o’lchamlariga bog’liq bo’ladi. Agar eksitonni ushlab olish ichki to’lqin funktsiyalarining sirtiy holatlar tomonidan sodda usulda qamrab olinsa, uning tezligi S-V ga proportsional holda
