8-tema. Gidratatsiya ha’m degidratatsiya protsessleri. Lekciya jobası

8-TEMA. GIDRATATSIYA HA’M DEGIDRATATSIYA PROTSESSLERI.

Lekciya jobası:

1. Kirisiw.

2. Olefinler gidratatsiyasi.

3 Atsetilen gidratatsiyasi.

4. Degidratatsiya protsessleri.

1. Gidratatsiya hám degidratatsiya usılları menen kóp muǵdarda hár qıylı zatlar, ásirese tómen spirtler hám kóplegen toyinbag’an birikpeler alıw múmkin. Usı reaktsiyalar kislota -katalitik protsessler túrine tiyisli.

Olefinlerge suwdı birigiwi mudami Markovnikov qaǵıydası tiykarında júz beredi, bunıń nátiyjesinde etilennen etanol, propilen hám n-butendan - izopropanol hám ekilemshi Butanol, izobutendan bolsa u’shlemshi Butanol payda boladı :

CH₂=CH₂ +H₂O → CH₃CH₂OH etanol

CH₃-CH=CH₂ + H₂O → CH₃CHOHCH₃ izopropanol

CH₃CH₂CH=CH₂ + H₂O → CH₃CH₂CHOHCH₃ ekilemshi Butanol

(CH₃)₂C=CH₂ + H₂O → (CH₃)₃COH u’shlemshi Butanol

Atsetilen hám nitrillar ushbag’ esabina gidratatsiyalaniw nátiyjesinde karbonilli birikpeler - atsetaldegid hám amid payda boladı :

CH≡CH + H₂O → CH₃CHO

RC≡N + N₂O → RCONH₂

Kórsetilgen barlıq reaktsiyalar qaytar, biraq spirtlerden suwdı ajırasıwı (uliwma gidroksibirikmalardan) eki jóneliste barıwı múmkin - ishki yamasa molekulalar araliq:

Gidratatsiya protsessiniń katalizatorlari retinde kúshli protonli kislotalar : fosfat kislota (tasıwshıda), polivolfram kislota, sulfokationlar qollanıladı. Degidratatsiya protsesslerinde bolsa katalizator retinde fosfat kislota (tasıwshıda), alyuminiy oksid, sulfat kislota, fosfatlar (mısalı, CaHPO₄) h.t.b. qollanıladı.

Gidratatsiya protsesslerindegi katalizatorlardin’ wazıypası aralıq - hám -komplekslar payda etiw arqalı olefinlerdi protonlawdan ibarat bolıp, ol jaǵdayda teris degidratatsiya reaktsiyası sol basqıshlar menen, lekin keri jóneliste baradı :

Olefinler gidratatsiyasi elektrofil mexanizmı joqarıda aytilgan Markovnikov qaǵıydası boyınsha birigiw baǵdarın, sonıń menen birge olefinlerdi tómendegi qatar boyınsha reaktsiyaǵa kirisiwin anıqlaydı :

Olefinlerdi gidratatsiyaga kirisiw reaktsiya qábileti spirtlerdi degidratatsiyalaniw qatarına uqsas boladı :

U’shlemshi > Ekilemshi >Birlemshi

2. Olefinler gidratatsiyasi. Olefinler gidratatsiyasi menen kóp ónimler alıw múmkin. Mısalı etanol, izopropanol, ekilemshi Butanol, dietil efiri.

Etanol CH₃-CH₂OH suyıqlıq bolıp, 78,3 ^oC qaynaydi. Hawa menen 3-20% qosimshası jarılıw qáwipine iye. Suw menen 95,6% etanol azeotrot qosimsha etedi, ol 78, 1 ^oC de qaynaydi.

Etanol kóp tonnada shiǵarılatuǵin keń qollanılatuǵın organik sintez ónimi bolıp, ol eritiwshi retinde, kóp muǵdarda azıq-awqat sanaatında hám meditsinada qollanıladı. Aralıq ónimler retinde etanol quramalı efirler, xloroform, xloral, dietil efiri, atsetaldegid hám sirke kislota alıwda za’ru’rli áhmiyetke iye. Raketa dvigatellarida suyıq janar may, antifriz retinde isletiledi.

Izopropanol CH₃CH (OH) CH₃ - suyıqlıq (qaynaw temperaturası 82,5 ^oC) suw menen aralasadi. Suw menen 88% spirtli azeotrop qosimsha payda etedi, onıń qaynaw temperaturası 80, 3 ^oC. Izopropanol, eritiwshi retinde paydalanıladı. Onnan quramali efirler, atseton hám basqa birikpeler alınadı.

Ekilemshi Butanol CH₃CH (OH) CH₂CH₃ (T_qay=99, 5 ^oC) hám u’shlemshi Butanol (CH₃) ₃COH (T_qay=82, 8^oC) - reńsiz suyıqlıqlar. Ekilemshi Butanol suwda shegaralı eriydi, u’shlemshi Butanol bolsa suw menen jaqsı aralasadi 68 hám 78% spirt menen azeotrop qosimsha payda etedi. Usı spirtler arasında ekilemshi Butanol úlken a’hmiyetke iye. Ol eritiwshi retinde, sonday-aq, quramalı efirler hám metiletilketon alıwda qollanıladı. Usı spirtler buten-1 hám buten-2 yamasa izobutenni gidratatsiyalab, sonıń menen birge 1, 3-butadiendan tazalang’an S₄ fraksiyalardan alınadı.

Etilennen basqa barlıq olefinler gidratatsiyada ekilemshi hám u’shlemshi spirtler payda etedi, sebebi Markovnikov qag’iydasina tiykarınan vodorod atomi eń kóp gidrogenizlangan uglerod atomina birigedi, gidroksil bolsa eń kem gidrogenizlanganiga:

Olefinlerdi sulfat kislotalı gidratatsiya usılı. Usı usıl eń birinshi hám xozirg’a shekem qollanılatuǵın usıllardan biri esaplanadı. Bul protsess eki basqıshdan ibarat bolıp, birinshi basqıshda olefinler sulfat kislota menen óz-ara tásir etip mono-, dialkilsulfatlar (sulfat kislota efirleri) payda boladı : ekinshi basqıshda payda bolǵan mono- hám dialkilsulfatlar suw tásirinde gidrolizlanadi hám bir atomli spirtlerge aylanadı :

Olefinlerdi sulfat kislota menen gidratatsiyalawda protsessti tabıslı ámelge asırıw ushın etilen basqa gomologlardan jaqsılaptazalang’an bolıw kerek, sebebi olar (basqa gomologlar) N₂SO₄ tásirinde polimerleniwi hám smola siyaqli birikpeler payda bolıwı múmkin. Polimerleniwdin’ aldın alıw ushın hár qıylı sharayatta absorbsiya ótkeriledi: sulfat kislota konsentratsiyasi 60 den 98%, temperatura 070 ^oC hám basım 0, 22 MPa (birinshi nomerler izobutenga, ekinshileri etilenga tiyisli). Kislota sarpın kemeytiw ushın reaktsiyaǵa 1 mol sulfat kislotaǵa 1, 2-1, 3 mol olefin qatnası tuwrı keliwi kerek.

Etilen hám propilenni sulfat kislota járdeminde absorbsiyalaw ushın 2 qıylı túrdegi apparattan paydalanıladı (1-súwret). 1-su’wretdegi a-túrdegi apparat aralastirg’ishli gorizontal absorber bolıp, onıń ko’sherine kóplegen disklar bekkemlengen. Absorberdin’ ishinde bolǵanına shama menen 1/3 bólim sulfat kislota salinadi, disklar háreketlangende rayon payda boladı, ol bolsa fazalar maydanıda óz-ara baylanıs bolıwın ku’sheytedi. Reaktsiya ıssılıǵı suw járdeminde suwitiladi.

Bul apparat udayı tákirarlanatuǵın túrde isleydi. Su’wretdegi b-túrdegi apparat úzliksiz túrde isleydi, ol 20 -25 tarelkadan ibarat kolonnani skólkemlestiredi. Ha’r bir tarelkada trubka siyaqli suwitqish jaylasqan bolıp, onnan suwıq suw ótip turadı, suwıq suw ajıralıp atırǵan reaktsiya ıssılıǵın tómenletiwine járdem beredi. Kolonnanin’ joqarıdaǵı tabaǵıǵa kerekli konsentratsiyali taza sulfat kislota jiberiledi, kubdan kerekli strukturadagi reaktsiya massası ajratıladı. Etilen yamasa propilen Kolonnanin’ tómengi bo’leginen suyıqlıqka qarama-qarsi jóneliste jiberiledi.

Birinshi basqıshda alınǵan reaktsiya massası keyingi sulfonatlar gidrolizi basqıshına jiberiledi. Suyıqlıq suw menen suyultiriladi hám kúshli puw menen isitiladi, keyininen spirt, ápiwayı efir hám polimerler tindiriw protsessine jiberiledi hám rektifikatsiya jolı menen ajratıladı. Bunda 90%-li spirt alınadı. Gidrolizdan keyingi sulfat kislotanıń konsentratsiyasi 40 -50%-ni skólkemlestiredi. Onnan ammoniy sulfat alınadı yamasa onı absorbsiyaga qaytarıw ushın konsentrlandiriladi. Sulfat kislota menen olefinlerdigidratatsiyalaw protsessiniń tiykarǵı kemshiliginen biri, qayta isletilingen kislotanı utilizatsiya etiw mashqalası esaplanadı.

Joqarida kórsetilgen usıldaǵı kemshilik sebepli olefinlerdi tuwrıdan-tuwrı gidratlaw usılını jaratıldı. Bul usılda kislotalı katalizatorlar qatnasıwında olefindegi qosimsha suwdın’ birigiwi júz beredi. Katalizator retinde qattı tasıwshıǵa (silikagel, alyumosilikat) sin’dirilgen fosfat kislotadan paydalanıladı. Etilen gidratatsiyasi 260 -300 ^oC 2, 5-3, 0MPa basımda alıp bariladı. Bunda olefin konsentratsiyasi 97-99% uyımlastırıwı kerek. Reaktsiya úzliksiz túrde isleytuǵın apparatlarda alıp bariladı, onı gidratator dep ataladı. Ol diametri 1, 5 hám bálentligi 10 metr bolǵan polat kolonnadan ibarat. Fosfat kislota tásirinde jemiriliwdin’ aldın alıw ushın úskeneniń qabıǵı hám tag tárepi qızıl mıs penen qaplanadi. Katalizator reaktorg’a bálent etip salinadi, olefin hám suw puwireaktsiya temperaturasina shekem qosımsha isitiladi hám apparattıń joqarı bólegine jiberiledi, katalizator qatlamınan ótkennen keyin, ol gidratordin’ to’meninen shiǵarıladı. Reaktsiya ıssılıǵı onsha bálent bolmaǵanı sebepli, úskene arnawlı suwitiw úskeneleri menen remontlanbaydi.

1-súwret. Etilen hám propilenni sulfat kislota menen gidratlaw apparatları : a) disklı aralastirg’ishli gorizontal absorber; b) úzliksiz túrde isleytuǵın tarelkalı -kolonnali absorber.
Gidratatsiya protsessinde katalizator tasıwshı sirtinan fosfat kislotanıń turaqli túrde shıǵıp ketiwi sebepli, 400-500 saattan keyin katalizator aktivligin jog’altadi. Usı múddetti uzaytırıw ushın sintez protsessinde katalizatorga fosfat kislota sin’diriwdi usınıs etilgen. Biraq usı jag’dayda katalizatordi waqıtı -waqtında almastırıp turıw talap etiledi, sebebi onıń maydanıda smola siyaqli zatlar jıynalısıp, tasıwshı bolsa júdá da murtlasip qalıwı ku’zetiledi. Sol sebepli jańa katalizator tayarlanadı, bunda tasıwshıǵa 60 -65%-li fosfat kislota sin’diriledi hám ol 100 ^oC de quritiladi. Ol jaǵdayda 35% erkin fosfat kislota boladı.

Etilendi sulfat kislotalı gidratatsiyasi

CH₂=CH₂^gaz + H₂SO₄^suyuq ↔ C₂H₅OSO₃H;

suyuq, monoetilsulfat

Δ N=-50,232 kDj/mol

Sulfat kislotaǵa etilendi jutiliwi (xemosorbsiya) qaytar ekzotermik protsess. Reaktsiya ortalıǵında monoetilsulfat penen bir qatarda erkin H₂SO₄ hám dietilsulfat da boladı.

Házirgi waqıtta sanaat kóleminde Etilendi sulfat kislotalı gidratatsiyasida 97-98 %-li H₂SO₄ isletiledi, reaktsiya temperaturası t=80-85 ⁰C; Etilendi absorbjerge kiriwdegi parsial basımı 1-1, 5 MPa di quraydı.

2-su’wretde sanaatta Etilendi sulfat kislotalı gidratatsiya texnologiyalıq sxeması kórsetilgen. 40 -50 % li etilenli etilen-etan fraksiyasi 2, 5-3 MPa basım astında 1-absorberni tómengi tárepine jiberiledi, ol jaǵdayda 20 -ta qalpaqli tarelkalar bar boladı. Hár bir tarelkada ilon siyaqli suwitqishlar jaylasqan. 97-98 % li H₂SO₄ 1-absorbernin’ joqarı tárepine jiberiliwinen aldın truboprovodda reaksion qosimsha menen aralastırıladı. Ol jaǵdayda 1 mol H₂SO₄ ga 0, 5-0, 6 mol S₂N₄ kóleminde alınıwı kerek.

Absorbernin’ joqarı bo’leginen quramında 2-6 % etilenli etan 0, 8 MPa basımda 2 hám 3 skrubbjerge ótedi (skrubber suw hám kúshsiz silti menen suwǵarıladı ) hám piroliz protsessine ótkeriledi.

Toying’an reaksion qosimsha 1-absorbernin’ tómengi tárepinen 4-gidrolizyorga ótedi, ol jerge ıssı suw jiberiledi. Gidrolizyorden qosimsha 5-aydaw kalonnasina keledi, Ol jerde alkilsulfatlar gidrolizi aqırına jetkeriledi hám qurǵaqlay puw járdeminde gidroliz ónimleri: etanol, dietilefiri hám t.b.aydaladi. Kolonnanin’ joqarı bo’leginen shıǵıp atırǵan puw ózi menen az muǵdarda H2SO4 bo’lerlekrin alıp ketedi, olardı neytrallaw 6 -skrubberda kúshsiz silti menen ámelge asırıladı. Neytrallanǵan puw 6 -skrubbernin’ joqarı tárepinen 7-kondensatorǵa keledi. Suw-spirtli kondensat quramında 40 -45 % mas. etanol, 3-4 % mas. etil efiri hám onsha kóp bolmaǵan muǵdarda jen’il qaynawshi polimerler boladı, ol 8-jiynawshida jıynaladı.

5-kolonna kubiga isletip bolınǵan sulfat kislotadan polimerlerdi ekstraksiyalaw ushın “jasıl may” beriledi, keyininen ol 9 -separatorga ótkeriledi. Separatordin’ joqarı bólegidegi “jasıl may” qosıwǵa jónetiledi, tómengi 45-50 %-li H₂SO₄ hám jiberiledi. 5-kolonadagi qaynatqishlardi korroziyadan qorǵaw ushın qurǵaqlay suw puwi menen isitiladi.


2-súwret. Etilendi sulfat kislotalı gidratatsiya texnologiyalıq sxeması :

1-absorber (reaktor ga’z-suyıqlıq ); 2-suw menen juwıw skrubberi; 3-kúshsiz silti menen juwıw skrubberi; 4-gidrolizyor; 5-gidroliz kolonnasi (reaksion-jer aydaw ); 6 -etanol puwini ıssı silti menen juwıw skrubberi; 7-kondensator etanol puwi ushın ; 8-jiynawshi etanol ushın ; 9 -separator suyıqlıq -suyıqlıq ; 10 -aralıq sıyımlılıqlar ; 11-rektifikatsiya kolonnasi (etanol quramındaǵı jen’il ushiwshan’zatlardı jer aydaw ushın ); 12-jiynawshi aydalg’an fraksiyalar ushın ; 13-etanolni rektifikatsiyalaw kolonnasi - deflegmatorli; 14-jiynawshi etanol-ónim ushın ; 15-kondensator ; 16 -kolonna etanol ekstraksiyasi ushın ; 17-ıssılıq almastırǵısh suyıqlıq -suyıqlıq ; 18-suwitqish fuzel suwı ushın ; 19 -efir rektifikatsiyasi ushın kolonna.

8-jiynawshida jıynalǵan spirt ajıratıw agregatina jiberiledi. Agregat 3-ta rektifikatsiya hám bir ekstraksiya kolonnasinan shólkemlesken. 17-ıssılıq almastırǵısh arqalı spirt 11-rektifikatsiya kolonnag’a jiberiledi, ol jaǵdayda etil efiri, etanol, suw hám jen’il ushiwshan’ polimer fraksiyalar maydalanadi. 11-kolonna 0, 16 MPa basım astında isleydi. 12-jiynawshida efir, etanol, suw hám polimerler jıynaladı. 11-kolonnadag’i kub suyıqlıǵı (basımlar ayrmashilig’ina kóre) tiykarǵı 13-rektifikatsiya kolonnasina keledi. Onıń joqarı bo’leginen 14-jiynawshiqa 95 %-li etanol jıynaladı. 12-jiynawshidaǵı fraksiya quramındaǵı etanolni ajıratıw ushın, onı 16 -ekstraksiya kolonnasina ótkeriledi.

Kolonnanin’ joqarı tárepine 7-ıssılıq almastırǵısh hám 18-suwitqishta suwitilg’an suw jiberiledi. 16 -Kolonnanin’ joqarı bo’leginen etanoldan juwilg’an dietil efiri (polimer qosimshası menen); tómengi bo’leginen juwıw suwı (quramında etanol hám efir bolǵan ) beriledi. 16 -Kolonnanin’ joqarı bo’leginen ónim 19 -rektifikatsiya kolonnag’a ótedi, Ol jerde distillyat halinan tiykarǵı ónim, texnikalıq efir ajratıladı. 19 -kolonna kubidan bolsa polimer efirleri shiǵarıladı.

Sulfat kislotalı gidratatsiya usılı menen etil hám izopropil spirtlerdi birge alıw texnologiyası

Egerde piroliz quramındaǵı S4 uglevodorodlardi ajıratıp alınsa hám qısılǵan pirogaz ajratpasinan eki basqıshlı apparatqa izbe-iz absorbsiyaga jiberilse, Ol jerde dáslep ga’zdi birinshi absorb jerge kiriwi menen a’dewir jumsaq sharayatta propilenni jutiliwi, keyininen ekinshisinde bolsa a’dewir awir sharayatta Etilendiki júz beredi. Jutilmay qalǵan vodorod, metan, etan hám propanlar pirolizga yamasa inert ga’z qatnasıwında isletilingen kislotanı konsentrlaw ushın jiberiledi.

3-súwret. Etilen hám propilenni gidratatsiyalaw protsessin rawajlanıwlastırılgan texnologiyalıq sxeması : 1-absorber (reaktor) Etilendi jutiliwi ushın ; 2-suwitqish ; 3-gidrolizyor (jiynawshi ) etilsulfatlar ushın ; 5-skrubber etanol puwin ıssı kúshsiz silti eritpesi penen juwıw ushın ; 6 -kondensator etanol ushın (avarıya awhali ushın ); 7-jiynawshi (etanolni - avarıya awhali ushın ); 8- ekstraksiya kolonnasi (polimerlerdi jasıl may qatnasıwında ekstraksiyalaw ushın ); 9 -vakuum jer aydaw kolonnasi (sulfat kislotanı konsentrlaw ushın ); 10 -suw kondensati jiynawshiı ; 11-jiynawshi (97-98%-li sulfat kislotanı jıynawǵa ); 12-puw enjeksion vakuum úskenesi; 13-deflegmatorli rektifikatsiya kolonnasi (etanolga); 14-aralıq sıyımlılıq - fuzel suwı ushın ; 15-rektifikatsiya kolonnasi-jen’il ushiwshan’zatlardı ajıratıw ushın ; 16 -jiynawshi -taza etanol ushın ; 17-ekstraksiya kolonnasi (etanolni jen’ilushiwshan’ fraksiyadan ajıratıw ushın ); 18- jiynawshi (efir hám polimer ushın ); 19 -efirni rektifikatsiyalaw kolonnasi; 20 -kondensator - jen’ilushiwshan’ fraksiya hám geteroazeotroplar ushın ; 21-skrubber - pirogazdi kúshsiz silti etirmasi menen juwıw ushın ; 22-24-ıssılıq almastırg’ishlar; I-985%-li sulfat kislota ; II-pirogaz-propileni ajıratılǵan ; III-islew berilgan pirogaz (piroliz yamasa yonilg'i úskenesine); IV-jasıl may-polimerler ekstraksiyasina; V-za’ha’rli kondensat; VI-konsentrlangan sulfat kislota ; VII-jasıl maydag’i polimerler (qosıwǵa ); VIII-artıqsha fuzel suwı ; IX-etanol; X-texnikalıq efir; XI-polimerler (qosıwǵa ); XII-kúshsiz silti eritpesi; XIII- isletilingen silti eritpesi.

3-su’wretde etilen hám propilendi birge gidratatsiyalaw protsessin rawajlanıwlastırılgan texnologiyalıq sxeması keltirilgen. ≥S4 uglevodorodlardan ajıratılǵan 4, 0 MPa basımına shekem qısılǵan pirogaz (quramınan propilen ajıratılǵan ) 1-barbotaj reaktorina jiberiledi, Ol jerde etilen jutiladi. Retsirkullangan reaksion qosimsha 2-suwitqishta suwitiladi. Qayta islengen pirogaz 21-skrubberda kúshsiz silti eritpesi menen juwıladı. 5-skrubberda ıssı silti eritpesi menen juwilg’an etanol 13-rektifikatsiya kolonnasina jiberiledi. 13-rektifikatsiya kolonnada etanol suwdan ajratıladı. 15-rektifikatsiya kolonnada etanoldan jen’ilushiwshan’ komponentler ajratıladı. 8-ekstraksiya kolonnasida isletilingen H2SO4 den polimerlerdi tolıq ajıratıw protsessi júz beredi.

Tómen olefinlerdi tuwrı gidratatsiyalaw

1) CH₂=CH₂ + H₂O ↔ C₂H₅OH ; Δ N=-2093,4 kDj/mol

Ga’z suyiq ga’z
Reaktsiya ıssılıǵı a’dewir kishi bahaǵa iye, sol sebepli ónim konversiyasi temperaturaǵa baylanıslı bolmaydı. Reaktsiya t=243 ÷374 ⁰C júz bolǵanda ga’zsiman etanol hám suyıq suw payda boladı, bunda basım 21, 7 MPa uyımlastırıwı kerek.

2) CH₂=CH₂ + H₂O ↔ C₂H₅OH ; Δ N=-41868 kDj/mol

Ga’z suyiq suyiq

Usı reaktsiya kóp muǵdardaǵı ıssılıq ajırasıwı menen júz beredi, sonday eken temperatura ko’teriliwi menen etanol shıǵımı azayıwı múmkin. Basım ko’teriliwi Protsessge úlken tásir kórsetpeydi.

Katalizator retinde 1-10 % -li H₂SO₄ qollanılǵanda ~200-250 ⁰C hám 10 MPa basımda 90 % li etanol alıw múmkin.

Egerde katalizator retinde ZnO menen aktivlestirilgen volfram oksidi W₂O₃ qatnasıwında 25 ⁰C hám 30 MPa basım astında etilen gidratatsiyasi suyıq fazada alıp barilsa, reaktsiya nátiyjesinde tek 20 %-li etanol eritpesi payda boladı.

Etilendi tuwrı gidratatsiyalaw texnologiyalıq sxeması 4-su’wretde kórsetilgen. Taza etilen 1-kompressordan 2-cirkulyasion kompressorg’a jiberiledi, Ol jerden retsirkullang’an ga’zaralaspasi 3, 4-ıssılıq aralastırg’ishlar arqalı 5-injektorga ótedi hám Ol jerde joqarı basımdaǵı (t=450 ⁰C; r=8, 0 MPa) suw puwi menen aralastırıladı.

5-injektordan keyin ga’z qosimshası 280-300 ⁰C temperaturada fosfat kislota menen aralastırıladı hám 6 -Kolonnanin’ tóbe tárepine ótedi. Kolonna qalıń qatlamlı katalizator menen toltirılǵan boladı (8-9 m). Reaktordin’ tómengi tárepinen shıǵıw waqtında ga’z aǵımı quramındaǵı fosfat kislotanı neytrallaw ushın silti eritpesi menen aralastırıladı hám 7-duz ajratiwshi arqalı ıssılıq almasiw sxemasına bag’itlanadi (4, 8, 9 hám 3 mollar ). 3-ıssılıq almastırg’ishtan ga’z aǵımı 10 -suwitqishǵa jiberiledi, ol jerde suw puwi hám etanol kondensatsiyasi aqirina jetedi. keyininen ga’z-suyıqlıq qosimshası 11-separatorda ajratıladı ;ga’z 2-kompressorga, tómengi bólegi - kondensat bolsa 12-ventil arqalı 13-tómen basımlı separatorga jiberiledi. Ol jerde odaǵı basım astında eriwinen ga’z ajratıladı, ol bolsa etilen ajıratıw ushın jiberiledi. Kondensat 14-jiynawshida jıynaladı, Ol jerden rektifikatsiyaga jiberiledi.

4-súwret. Etilendi tuwrı gidratatsiyalaw texnologiyalıq sxeması : 1-taza etilen kompressori; 2-ga’z qosimshası kompressori; 3-ga’z-kondensatsiyalaniwshi puw ıssılıq almastırg’ishi; 4-ga’z-ga’z ıssılıq almastırg’ishi; 5-puw injektori; 6 -reaktor; 7-duz ajratqısh ; 8, 9 -utilizator qazanlar ; 10 -kondensator suwitqish ; 11-joqarı basımlı separator; 12-drossel ventil; 13-tómen basımlı separator; 14-etanol jiynawshiı.

3. Atsetilen gidratatsiyasi. Kúsherov reaktsiyası boyınsha atsetilen gidratatsiyasini tómendegi reaktsiya arqalı ańlatıw múmkin:

SNSN + N₂O  SN₃-SNO

Uzaq jıllar dawamında usı reaktsiya tiykarında atsetaldegid sintez etilgen, ha’zir bolsa atsEtilendi nátiyjeli usıl menen sintez etiwde etilennen paydalanıladı.

Atsetaldegid ushiwshan’ suyıqlıq (T_qay. =20, 8 ^oC), suw menen tolıq aralasadi hám hawa menen 4-57% (kólem) konsentratsiyada partlaytuǵın qosimsha payda etedi. Sirke kislota, sirke angidrid, n-Butanol, pentaeritrit C (CH₂OH)₄ hám basqa qımbatlı ónimler alıw ushın qollanıladı. Kislota qatnasıwında suyıq siklik trimer, paraldegid payda etedi :

Gidratatsiyalawda sınaplı katalizatordan paydalanıw M. G. Kúsherov tárepinen usınıs etilgen, usı reaktsiya suyıq fazada atsEtilendi quramında 0, 5-0, 6% NgO bolǵan hám ol eritpede HgSO₄ halinan bolǵan 10 -20% sulfat kislotadan barbotirlaw arqalı ámelge asırıladı.

Reaktsiya derlik qaytpas tárizde ámelge asadı hám mexanizmı olefinler gidratatsiya protsessine qusamaydı. Bunda atsEtilendi Hg²⁺ menen kompleks birikpe, keyingi basqıshda bolsa atsetaldegid payda bolıwı ku’zetiledi:

Joqarida kórsetilgen sharayatta atsetilen gidratatsiyasidan basqa aralıq eki protsess júz beredi -aldegid kondensatsiyasi nátiyjesinde kroton aldegid hám smolalar, hámde atsetaldegid menen sınap duzların qaytariliwi reaktsiyası hám olardı aktiv emes formaǵa ótiwi júz beredi:

2CH₃CHO  CH₃CH=CHCHO + H₂O  Smolalar

CH₃CHO + 2Hg²⁺+ H₂O  CH₃COOH +2Hg⁺ + 2H⁺

Reaktsiya ortalıǵında aldegid konsentratsiyasini kemeytiw menen aralıq ónimler payda bolıw reaktsiyaların kemeytiw múmkin.

Sınap duzların qaytariliw protsessinin’ aldın alıw ushın ámeliyatda taǵı bir usıldan paydalanıladı. Reaktsiya qosimshasıǵa úsh valentli temir duzları qosıladı, ol qaytarilgan sınaptı oksidlew qa’siyetlerine iye, nátiyjede temir eki valentli jag’dayg’a ótedi:

Fe³⁺ + Hg⁺  Fe²⁺ + Hg²⁺

Bul reaktsiyada temir duzları sınapǵa salıstırǵanda artıqsha alınadı (Fe₂O₃ salıstırǵanda, shama menen 4%), sol sebepli katalizator eritpesi uzaq waqıt isleydi.

Lekin, ol az-azdan eki valentli temir duzları menen qaplana baslaydı, sol sebepli eritpe regeneratsiya (qayta tikleniw) protsessine jiberiledi. Ótkeriletug’an barlıq ilajlarǵa qaramasdan sınap smola siyaqli zatlar menen shıǵındı halinan ajiraladi. 1t atsetaldegidga 1, 0-1, 5kg sınap duzları tuwrı keledi.

Endi suyıq fazada baratuǵın atsetilen gidratatsiya reaktsiyası úskenesi sxeması menen tanisamiz (5-súwret). 5a-su’wretdegi reaktor kislotaǵa shıdamlı plitkalar menen oralǵan bos kolonnadan ibarat. Kolonnanin’ joqarı bólegine nasadka jaylastırılǵan. Ol shashrag’an eritpeni jiynawshi wazıypasın atqaradı. Reaktorg’a katalizator suyıqlıǵı toltirılǵan bolıp, Kolonnanin’ tómengi tárepinen atsetilen jiberiledi. Reaktor 90 ^oC avtotermik túrde isleydi: ajıralıp atırǵan ıssılıq suwdı puwlatıw jolı menen basqaǵa shiǵarıladı hám qaytar suwitqish arqalı taǵı reaktorg’a qaytarıladı.

Katalizatorlardin’ bir bólegi úzliksiz túrde regeneratsiyaga shıǵarıp turıladı hám tiklengan eritpe menen almastırıladı. Reaktsiya tarmaǵınan shıǵıp atırǵan ga’z qosimshası quramındaǵı atsetaldegid suw menen absorberlaw arqalı ajratıladı, atsetilen bolsa reaktsiya protsessine qaytarıladı, atsetaldegidnin’ za’ha’rli eritpesi rektifikatsiyaga jiberiledi.

5-súwret. Atsetilen gidratatsiya reaktsiyası úskenesi sxeması : a) sınaplı katalizator járdeminde suyıq fazada barılatuǵın protsess; b) sınapsız geterogen katalizator járdeminde ga’z fazasida ju’z beretug’inprotsess.

4. Degidratatsiya protsessleri. Toyinbag’an birikpeler payda bolıwı menen júz beretug’in degidratatsiya. Aldin bul usıl járdeminde tiyisli spirtlerden tómen olefinler alinar edi, onıń ushın suyıq fazada 100-160 ^oC sulfat kislotalı kataliz qollanılǵan yamasa ga’z fazasida Al2O3 katalizatori qatnasıwında 350-400 ^oC protsess alıp barılǵan. Kreking hám piroliz ga’zlerındegi S₄-fraksiyalardan izobutenni ajıratıwda joqarıdaǵı usıldan paydalanıladı. Usı usıldıń qandayda-bir basqıshında sulfat kislota yamasa sulfokationlar katalizida u’shlemshi Butanolni degidratatsiyalaniwi júz beredi. Basqa basqıshında bolsa u’shlemshi Butanolni degidratatsiyalaw menen izobuten alınadı :

Bul hám basqa degidratatsiya jag’daylarinda toyinbag’an zatlar alıw usılınan sanaatta kópshilik monomerler alıwda paydalanıladı. Mısalı, metilfenilkarbinoldi degidratatsiyalap stirol islep shig’ariw múmkin:

C₆H₅-CHOH-CH₃  C₆H₅-CH=CH₂ + H₂O

Izobuten hám formaldegiddan izopren sintez etiw usılı diol hám toyinbag’an spirtlerdi degidratatsiyasi menen baylanıslı :

Dioldan suw molekulası ajırasıwı nátiyjesinde hár qıylı toyinbag’an spirtler qosimshası payda boladı, lekin olardıń degidratatsiyasi nátiyjesinde izopren alınadı, bunda reaktsiya qos buwini jılısıwı menen júz beredi :

Toyinbag’an birikpeler alıwdıń taǵı bir usılı aldol kondensatsiyasi hám keyingi degidratatsiya reaktsiyaları menen vinil toparı kirgiziwdi tómendegi nitroetilen, vinilmetilketon hám 2-vinilpiridin alıw protsessleri mısalında kóremiz:

Degidratatsiya reaktsiyaları menen metakril kislotası efirleri, bazi bir birlemshi spirtler, mısalı n-Butanol:

2-etilgeksanol, metilizobutilketon hám kóplegen basqa zatlar alıw múmkin.

Ápiwayı efirler payda bolıwı menen ju’z beretug’indegidratatsiya.

Xlorli birikpeler gidrolizi hám olefinler gidratatsiyasi protsessleri menen aralıq ápiwayı efirler payda bolıwı haqqında joqarıda ko'rsetilgen edi. Bul usıl menen kerekli muǵdarda diizopropil efiri alıw múmkin. Biraq dietilefiri keń qollanılǵanlıǵı sebepli, onı 250 ⁰C de geterogen Al₂O₃ katalizatori qatnasıwında molekulalar araliq degidratatsiyalaw menen sintez etiledi:

2C₂H₅OH  (C₂H₅)₂O + H₂O

Izopropanol hám joqarı spirtlerden ápiwayı efirler alıwda aralıq olefinler payda bolıwı sebepli, joqarıdaǵı usıldı qollaw sheklengen. Sol sebepli kópshilik efirlerni suyıq fazada salıstırǵanda tómen temperaturada kislotalı katalizatorlardan-sulfat, fosfat kislotalar, arilsulfokislota qatnasiwinda aparıladi. Bul usıl járdeminde tiykarınan, birdey alkil gruppalı simmetrik efirler sintez etiledi, ekew spirt qosimshasını degidratatsiyalawda payda bolatuǵın aralaw efirinin’ onsha kóp bulmaydi:

3ROH +3R’OH  R₂O + R’₂O + ROR’+3H₂O

Uglerod atomlari tuwrı shınjırınan ibarat bolǵan simmetrik ápiwayı efirler arasında ,’- dixlordietil efiri (xloreks) za’ru’rli áhmiyetke iye, sebebi ol eritiwshi, ekstragent retinde de qollanıladı polisulfid polimerleri alıwda kerekli shiyki o’nim esaplanadı. Onı alıw ushın suwsız etilenxlorgidrinni kislotalı katalizator járdeminde degidratatsiyalanadi:

Kislotalı katalizda eki atomli spirtler turaqlı bes yamasa altı xalqali birikpeler payda etedi : Bul usıl menen dietilenglikoldan dioksan (1), dietanol amindan- morfolin alınadı (2), 1, 4- Butandioldan - tetragidrofuran (3) alınadı. Usı barlıq zatlar (1-3) eritiwshi esaplanadı :

Karbon kislotalar degidratatsiyasi. Bul protsessde ishki hám molekulalar araliq degidratatsiyalaw ónimleri keten hám sirke angidrid payda boladı :

Bul reaktsiyalar endotermik tárizde júz beredi, joqarı temperatura tásirinde teń salmaqlılıq ońǵa jıljıydı : 500-600⁰C de angidrid hám 700⁰C de keten payda boladı. Keten payda boliwinda teń salmaqlılıqlı aylanıwıǵa tómen basım unamlı tásir kórsetedi.

Eki reaktsiya geterogen katalizatorlar qatnasıwında júz beredi (kislotalı katalizatorlar: metall barotlari da fosfatlari yamasa fosfat kislota puwi tásirinde).

Reaktsiya mexanizmı degidratatsiyanin’ basqa protsessleri uqsas boladı :

Keten ótkir iyisli ga’z, 41⁰C de suyıqlanadı. Ol sirke kislota menen reaktsiyaǵa kirisedi hám sirke angidridke aylanadı :

SN₂=S=O + SN₃SOON  (SN₃SO)₂O

Sirke angidrid ótkir iyisli suyıqlıq (qaynaw temperaturası 141⁰C).

Aldın sirke angidrid xlorli usılda alınǵan, bunda sulfurilxloridga natriy atsetat tásir ettirilgen:

SO₂Cl₂ + 4CH₃COONa  2(CH₃CO)₂O + Na₂SO₄ + 2NaCl

Reagentlar sarpı kópligi hám shıǵındı duzlar payda bolǵanı sebepli, usı usıl óz áhmiyetin joyitti.

Sirke angidridin sintez etiwdi tuwrı jolı bar bolıp, ol sirke kislotasın degidratatsiyalaw usılınan ibarat. Bunı eki jol menen ámelge asırıw múmkin: molekulalar araliq degidratatsiya yamasa aralıq keten payda bolıwı arqalı. Bul reaktsiyalarda aralıq zatlar atseton hám metan payda boladı :

2SN₃SOON  SN₃SOSN₃ + SO₂ + N₂O; SN₃SOON  SN₄ + SO₂
Protsess texnologiyası. Degidratatsiya protsessleri tiykarınan eki qıylı usıl arqalı júz beredi : suyıq hám ga’z fazasida.

Shiyki zat yamasa payda bolatuǵın ónimler joqarı temperatura tásirine biyg’arez bolǵanda suyıq fazasidagi degidratatsiya protsessinnen paydalanıladı. Bul xloreks, dioksan hám morfolin sinteziga tiyisli, lekin suyıq fazada nitrospirtlar, gidroksialdegidler hám gidroksiketonlar kóbinese degidratatsiyalaniwi hám tiyisli toyinbag’an zatlar payda bolıwı múmkin. Katalizator retinde sulfat kislota (70%-ge shekem konsentratsiyali) fosfat kislotası, magniy yamasa kalsiy fosfatlar, sulfokationitlar qollanıladı. Protsess 100 den 160 -200⁰C, atmosfera basımında alıp bariladı.

Suyıq fazada degidratatsiya protsessleri aparıwdıń tiykarınan, eki qıylı úzliksiz usılı bar (6 -súwret, a).

6 -súwret. Suyıq (a) hám ga’z fazasida (b, v) degidratatsiya protsessleri alıp

baratuǵın reaktsiya apparatları.

Birinshi usılda protsess úzliksiz túrde júz beredi, bunda katalizatorli eritpeden jen’il ónimler - toyinbag’an zatlar, yamasa ápiwayı efir hám suw aydaladi, bul zatlar kóbinese tez qaynaytug’in azeotrop qosimsha payda etedi. Reaktor puw menen isitiladi hám apparatqa úzliksiz túrde shiyki o’nim retinde organik reagent jiberiledi. Reaktordin’ tóbe bólegine qaytar suwitqish jalǵanǵan, onıń járdeminde kondensat qaytiwin basqarıw múmkin, bunda katalizator konsentratsiyasi o’zgermewi kerek.

Ekinshi usıldı qaytpas hám tez suw ajralıp nitroolefinler, toyinbag’an aldegid hám ketonlar payda bolatuǵın reaktsiyalarda qollanıladı.

Ga’z fazasida degidratatsiyalaw protsessi menen metilfenilkarbinoldan stirol, izopentandiollardan izopren, u’shlemshi Butanoldan izobuten, etanoldan dietilefiri, 1, 4-Butandioldan tetragidrofuran, sirke kislotadan yamasa keten arqalı sirke angidrid hám basqa ónimler alıwda qollaw múmkin. Bunda eń kóp qollanılatuǵın katalizatorlar retinde gewek siyaqli tasıwshıǵa sin’dirilgen fosfat kislota, alyuminiy oksidi, kalsiy hám magniy fosfatlar qollanıladı. Protsess ádetdegi yamasa 0, 02-1, 0 MPa basım astında hám 225-250 ⁰C den 700-720 ⁰C temperaturada alıp bariladı.

Ga’z fazasidagi degidratatsiyalaw da, eki qıylı usıl járdeminde alıp bariladı. Birinshi usıl endotermik protsess bolǵanı ushın ishki molekulyar degidratatsiyalaw reaktsiyaları arqalı ámelge asırıladı. Reaktor retinde isitilatug’in trubkali apparattan paydalanıladı, trubkalar geterogen katalizator menen toltirıladı (30 b-su'wret). Bul apparatlar tayarlawǵa kóp metall sarplanganligi sebepli 30 -su’wretdegi, v túrdegi reaktorlar islep shıǵıldı. Bul reaktorlarga geterogen katalizatorlar toltirıladı, olardıń maydanında ıssılıq almaspaydi. Bul apparatlar kúshsiz ekzotermik reaktsiyalar aparıw ushın, ápiwayı efir sintez etiw ushın mólsherlengen.