7-ma’ruza. Aromatik birikmalar reja benzolning tuzilishi Xyukkelning aromatiklik qoidasi

2. Xyukkelning aromatiklik qoidasi

1931-yilda Xyukkel kvant-mexanikaviy hisoblashlar asosida o‘zining quyidagi qoidasini maydonga tashladi.
Birikma yassi tuzilishga ega bo‘lib, (4n+2) − -elektronli halqa saqlagandagina aromatik xossalarni namoyon qila oladi (n=0,1,2,3 va hokazo). Bu qoidaga asosan 2,6,10,14,18,22,26 va hokazo -elektron saqlagan tizimlar aromatik hisoblanadi. Masalan:

(n=1; 4·1+2=6) n=2; 4·2+2=10) (n=3; 4·3+2=14)

бензол нафталин антрацин
Aromatik bo‘lishi uchun halqali birikma molekulasi yassi bo‘lishi shart, chunki shunday bo‘lgandagina -bog‘larni hosil qiluvchi p-elektronlar orbitallari parallel bo‘ladi va bir-birini qoplaydi. Aks holda tutashish buziladi, p-elektronlar bir-birini qoplay olmaydi va tizim aromatik xossalarini yo‘qotadi. Masalan: siklooktatetrayen molekulasi yassi bo‘lmaganligi uchun uning p-elektronlari tutashish hosil qila olmaydi va birikma aromatik xossalarga ega bo‘la olmaydi:

Aromatik halqada ,-tutashishda uzilish bo‘lganda ham aromatiklik yo‘qoladi. Masalan:

3. Nobenzoid aromatik birikmalar

Xyukkelning aromatiklik qoidasiga javob beradigan nobenzoid aromatik ion va birikmalar ham bor.
Siklopropeniliy kationi – ikkita -elektron saqlagan, aromatik xossalarni namoyon qiladigan, oddiy aromatik ion bo‘lib, quyidagicha olinadi:

Siklopropeniliy kationining birinchi hosilasi − trifenilsiklopropeniliy kationi 1957-yilda R. Breslou tomonidan olindi:

trifenilsiklopropeniliy bortriftorsianidi
Bu birikma barqaror bo‘lib, birikish va halqaning uzilishi bilan boradigan reaksiyalarga kirishmaydi.
Siklopentadiyenil anioni – oltita -elektronli yopiq bulut tutgan aromatik ion bo‘lib, uning tuzilishini quyidagicha tasvirlash mumkin:

(n=1; 4·1+2=6)
Siklopentadiyenil anioni ishqoriy va ishqoriy-yer metallarining tuzlari holida mavjud bo‘ladi. Bu tuzlarni olish uchun siklopentadiyenga metallar (masalan, natriy yoki kaliy) ta’sir ettiriladi:

Siklopentadiyenil anioni aromatik xossalarga ega bo‘lib, elektrofil reagentlar bilan reaksiyaga oson kirishadi.
Siklogeptatriyeniliy (tropiliy) kationi – 1891-yilda olingan bo‘lib, uning tuzilishi 1954-yilda aniqlandi:

1,3,5-siklogeptatriyen (propiliden)dan gidrid ionining ajralishi natijasida tropiliy tuzlari hosil bo‘ladi:

Tropiliy tuzlari (masalan, xloridlari, bromidlari, yodidlari) kristall moddalar bo‘lib, ularda tropiliy kationi galogen bilan ionli bog‘langan. Benzol qatori birikmalaridan farqli o‘laroq, tropiliy kationi elektrofil reagentlar bilan reaksiyaga kirishmaydi (masalan, nitrolanmaydi, sulfolanmaydi). Tropiliy kationi nukleofil reagentlar bilan reaksiyaga kirishadi. Masalan, u gidrid-ionining donori hisoblangan litiyalyuminiy yoki natriyborgidrid ta’sirida siklogeptatriyenga aylanadi, metilen guruhida harakatchan vodorodi bor birikmalar (malon efiri, atsetosirka efiri va hokazo) bilan reaksiyaga kirishadi:

10 ta -elektron tutgan azulen molekulasida tropiliy kationi va siklopentadiyenil anioni yadrolari kondensirlangan:

Azulen − to‘q ko‘k rangli kristall modda bo‘lib, aromatik xossalarni yaqqol namoyon qiladi. 14- va 18-elektronli annulenlar ham aromatik xossalarga ega. Lekin halqa ichidagi vodorod atomlarining itarilishi molekulani notekis qilib, barqarorligini kamaytiradi: