7 -ma’ruza. Infraqizil nurlarni yutilish spektrlari ikki atomli molekulaning tebranishi

ASOSIY TEBRANIShLAR VA ULARNING SIMMETRIYaSI.

Atomlar soni N bo’lgan molekulani qaraymiz. Har bir atomning o’rnini uning uchta koordinatasini aniqlash orqali topish mumkin (masalan, to’g’ri burchakli koordinat sistemasida x, u va z koordinatalari). Koordinata qiymatlarining to’liq soni 3N bo’ladi va shuningdek, uning har bir koordinatasi boshqalariga bog’liq bo’lmagan holda berilgani uchun molekula 3N erkinlik darajasiga ega deb aytish mumkin. Molekulaning hamma 3N koordinatasini aniqlash uni to’liq aniqlash ya’ni, kimyoviy bog’larning uzunligini, ular orasidagi burchaklarni, egallagan joyining o’rnini topish imkoniyatini beradi.

Molekula uch o’lchamli fazoda o’z konfigurasiyasini o’zgartirmasdan bir butun bo’lib erkin harakat qilayotgan bo’lsin. Molekulaning har lahzadagi bunday harakati uning og’irlik markazini holati bilan aniqlanadi, buning uchun esa uning uchta koordinatasini bilish kifoya. Boshqacha qilib aytganda, molekulaning ilgarilanma harakati 3N erkinlik darajasining uchtasi bilan xarakterlanadi va bu qolgan 3N - 3 darajasiga tegmaydi. Chiziqli bo’lmagan molekulaning har qanday aylanishini o’zaro perpendikulyar bo’lgan uchta o’qqa nisbatan aylanishlarining yig’indisi shaklida ifodalash mumkin. Shunday qilib aylanishni bayon qilish ham uchta erkinlik darajasini talab qiladi va shundan so’ng molekulada 3N - 6 erkinlik darajasi qoladi. Molekula harakatining yana bir oxirgi shakli uning ichki tebranishlaridir. Chiziqli bo’lmagan N atomdan tashkil topgan molekula 3N - 6 ta har xil ichki tebranishga ega bo’ladi.
Demak, chiziqli bo’lmagan molekula 3N - 6 ta har xil asosiy tebranishga ega
Ikkinchi tomondan, agar molekula chiziqli bo’lsa uning o’z o’qi atrofidagi aylanishini hisobga olmasa ham bo’ladi va bunday molekula ikkita aylanish erkinligiga zga bo’ladi. Chiziqli molekulalarda tebranish uchun 3N - 5 ta erkinlik darajasi qoladi, bu chiziqli bo’lmagan molekulanikidan bitta ko’pdir.
Demak, chiziqli molekulada 3N - 5 ta asosiy tebranish xili bor.
Ikkala holda ham N atomdan iborat siklik bo’lmagan molekula N - 1 ta kimyoviy bog’ga ega va N - 1 ta tebranish shu bog’lanishlar bo’ylab yo’nalgan bo’ladi. Bunday tebranishlar valent (inglizcha stretching) tebranishlar deb ataladi va yunon alfavitining (nyu) harfi bilan belgilanadi. Qolgan 2N - 5 (chiziqli bo’lmagan molekulalar uchun) yoki 2N - 4 (chiziqli molekulalar uchun) tebranishlar bu bog’larni egiltiradi, shuning uchun ular deformasion (inglizcha bending) tebranishlar deb ataladi va yunon alfavitining (delta) harfi bilan belgilanadi.
Misollar qaraymiz. Yuqorida ko’rib o’tilgan ikki atomli molekula (u albatta chiziqli) bittagina asosiy tebranishga ega chunki, bu yerda N = 2 va 3N - 5 =1. Shuni qayd qilish lozimki, 3N - 5 qoidasi obertonlarga tegishli chastotalarda o’tish bo’layaptimi yoki yo’qmi va ularning intensivligi haqida hyech qanday ma’lumot bermaydi.
Suv molekulasi uch atomli chiziqli bo’lmagan molekuladir. Quyidagi 4.7 - rasmda suv molekulasining hamma 3N – 6 = 3 mumkin bo’lgan tebranishlarining xili tasvirlangan, strelkalar bilan yarim tebranish davrida ro’y beradigan atomlar harakatining yo’nalishi ko’rsatilgan. Valent tebranish atomlarni birlashtiruvchi bog’ bo’ylab sodir bo’ladigan davriy harakatdan iborat bo’lib, uning natijasida atomlar orasidagi masofa uzayadi yoki qisqaradi. Umumiy atomga ega bo’lgan valent bog’lar hosil qilgan burchakning o’zgarishiga sabab bo’luvchi harakat va bir-biriga nisbatan siljimaydigan bir guruh atomlarning, molekulaning qolgan qismiga nisbatan qilgan harakati deformasion tebranishlarga kiradi.

4.7- rasm. Suv molekulasining simmetriyasi va uch xil asosiy tebranishlari. Kislorod atomi molekula og’irlik markazining yaqinida joylashgan va shuning uchun uning harakatini hisobga olmasa ham bo’ladi; a - valent simmetrik tebranish , b - deformasion simmetrik tebranish , v - valent antisimmetrik tebranish

4.7 - rasmda ko’rsatilgan tebranish turlariga molekulaning normal yoki asosiy tebranishlari deyiladi. Umuman olganda normal deb molekulaning shunday tebranishlariga aytiladiki unda hamma atomlar bir xil faza va bir xil chastota bilan tebranadi. Asosiy tebranishlar molekula og’irlik markazining o’zgarishisiz sodir bo’ladi.

Bundan tashqari, 4.7 - rasmda ko’rsatilgan har bir tebranish simmetrik yoki antisimmetrik modaga, turga kiradi. Suv molekulasi ikkinchi tartibli simmetriya o’qiga C₂ ega, shuning uchun ham molekulyar tebranishlarni shu o’qqa nisbatan ajratish qabul qilingan. Rasmda ko’rsatilgan birinchi tebranishni qaraymiz. Agar, tebranayotgan molekulani shu o’q atrofida 180⁰ ga bursak bu tebranishning xarakteri o’zgarmaydi va bunday tebranishga simmetrik tebranish deyiladi va u sy bilan belgilanib chastota belgisining pastki indeksi sifatida yoziladi, . Chastotasi bo’lgan deformasion tebranish ham simmetrikdir, shuning uchun uni deb belgilaymiz. Lekin, chastota bilan tebranayotgan molekulani C₂ atrofida 180⁰ ga burish oldingi tebranish fazasiga teskari bo’lgan tebranishga olib keladi va shuning uchun ham bu tebranishga valent antisimmetrik tebranish deyiladi hamda u deb belgilanadi.
Tebranishlar infraqizil sohada faol bo’lishi uchun, ya’ni shu nurlarni yutib, spektrda yutilish polosasi hosil qilishi uchun tebranish vaqtida molekulaning dipol momenti davriy ravishda o’zgarishi kerak. Tebranish vaqtida zaryad taqsimlanishining o’zgarishi natijasida hosil bo’luvchi o’zgaruvchi elektr maydon elektromagnit nurlanish bilan bog’liq.
Bu o’zgarishlar simmetriya o’qi bo’ylab (ya’ni unga parallel ravishda) va shuningdek u bilan to’g’ri burchak hosil qilib sodir bo’ladi. Quyidagi 4.8 - rasmda suv molekulasining uchta tebranish turiga mos keluvchi dipol momentlarining o’zgarishi ko’rsatilgan

4.8- rasm. Suv molekulasining normal tebranishlari natijasida hosil bo’ladigan elektrik dipol momentining o’zgarishlari. O’zgarishlar simmetriya o’qiga parallel yoki perpendikulyar yo’nalishlarda sodir bo’ladi. Tushunish oson bo’lishi uchun tebranishlarning amplitudasi bo’rttirib ko’rsatilgan.

Yana bir misol sifatida uch atomli chiziqli CO₂ molekulasining normal tebranishlarini qaraymiz (4.9 - rasm).

Bu molekula ikki xil simmetriya o’qiga ega C₂ va . Cheksiz tartibli simmetriya o’qi molekulaning o’z o’qi bilan mos tushadi. Bu yerda ham tebranishlar simmetriya o’qlariga nisbatan simmetrik va antisimmetrik tebranishlarga bo’linadi. Simmetrik valent tebranishlar dipol momentining o’zgarishiga olib kelmaydi, shuning uchun ham, bu tebranishlar spektrning IQ sohasida faol emas (yutilish polosasi hosil bo’lmaydi). Bu tebranishlarning chastotasi Raman spektroskopiyasi yordamida aniqlanadi.


4.9-rasm. Uglerod ikki oksidining simmetriyasi va asosiy tebranishlari. a - valent simmetrik sm^-1; b - valent antisimmetrik sm^-1; v - deformasion sm^-1
Chiziqli uch atomli molekula uchun 3N - 5 = 4 to’rt xil tebranish bo’lishi kerak, 4.9 - rasmda esa uchta tebranish ko’rsatilgan. Lekin, chastota bilan ikkita tebranish sodir bo’lishini sezish qiyin emas, bittasi shu rasm chizilgan qog’oz tekisligida, ikkinchisi esa kislorod atomlari bir vaqtda qog’oz tekisligiga perpendikulyar bo’lgan tekislikda harakat qilganda. Lekin bu ikkala tebranish ham hamma tomondan (harakatning yo’nalishidan boshqa) bir-biriga o’xshashdir. Shuning uchun bu tebranishlar vrojdenny tebranishlar deb ataladi, lekin shunga qaramasdan bu tebranishlarni bir-biridan farq qiladigan tebranishlar sifatida qarash kerak. Deformasion moda doimo vrojdenny bo’lgani uchun chiziqli molekula chiziqsiziga qaraganda bitta ko’p tebranishga ega.