4-mavzu. Polimer eritmalar nazariyasi Reja

Minorali xromatografiya usuli bilan fraksiyalash. 
Minora fraksiyalanuvchi 
polimer qavat bilan qoplangan inert material (nasadka) bilan to‘ldirilgan bo‘lib, 
undan erituvchi-noerituvchi binar aralashma o‘tkaziladi (elyuirlovchi aralashma). 
Inert material etarli katta yuzaga ega bo‘lishi lozim. Buning uchun, odatda 
o‘lchami 40 dan 70 
mkm
gacha bo‘lgan shisha sharchalar ishlatiladi. Bu sharchalar 
turli balandlikda minoralarga joylashtiriladi, bu balandliklarda elyuirlovchi 
aralashma konsentratsiyasi gradienti va harorat gradienti hosil qilinadi. Natijada 
polimer fraksiyalarga ajraladi, bunda avvalo birinchi bo‘lib molekulyar massasi eng 
kichik fraksiya elyuirlanadi. Eritmadan hammasi bo‘lib turli usullarda ajratib 
olinadigan 10 tadan 25 tagacha fraksiya olish mumkin. 
Gel-xromatografiya.
Bu minorada fraksiyalash usullaridan biri bo‘lib, 
ma’lum o‘lchamdagi adsorbent g‘ovaklariga molekulalarning kirish qobiliyatiga 
asoslangan molekulyar g‘alvir usuli bo‘yicha fraksiyalarga ajratiladi. Adsorbent 
sifatida zaryadsiz va ionogen guruhsiz aniq o‘lchamdagi g‘ovaklarga ega materiallar 
ishlatiladi. Bu talablarga maxsus tayyorlangan, bo‘kkanda iviq (gel) hosil qiluvchi 
stirol bilan divinilbenzol sopolimeri to‘liq javob beradi. Usulning nomi ham shundan 
kelib chiqqan. Bundan tashqari dekstran gellari (sefadeks), turli xil silikagellar 
(sferosil) va boshqalar ishlatiladi. 

---

Minora o‘lchami uncha katta bo‘lmagan gelsimon zarrachalar bilan 
to‘ldiriladi. Odatda iloji boricha har xil polimerlarni erita oladigan, masalan 
tetragidrofuran, bitta erituvchi ishlatiladi. Polimerning tetragidrofurandagi eritmasi 
gel bilan to‘ldirilgan minoradan o‘tkaziladi. YUqori molekulyar fraksiyalar donador 
iviq g‘ovaklaridan o‘tolmay, faqat zarrachalar orasidan o‘tadi. Kichikroq 
makromolekulalar iviqning o‘z o‘lchamlariga mos g‘ovaklaridan o‘tadi. SHu tariqa 
polimerning fraksiyalarga ajralishi sodir bo‘ladi. 
Iviq g‘ovaklaridan o‘tolmagan yuqori molekulyar fraksiyalar zarrachalar 
orasida qoladi, shuning uchun yirik molekulalar minora bo‘ylab katta tezlikda 
harakatlanadi va birinchi bo‘lib polimerning yuqori molekulyar fraksiyasi 
elyuirlanib, so‘ngra molekulyar massaning kamayishi tartibida fraksiyalanadi.Har 
bir iviq g‘ovakligiga qarab fraksiyalarga ajrata oladigan molekulyar massa bo‘yicha 
o‘z sohasiga ega bo‘ladi. SHuning uchun har xil o‘lchamli g‘ovaklarga ega iviqlar 
bilan to‘ldirilgan bir nechta minora o‘rnatiladi. 
Gel-xromatografiya 
fraksiyalashning 
boshqa 
usullariga 
qaraganda 
afzalliklarga ega, chunki bunda faqat molekulyar massalar bo‘yicha bo‘linish sodir 
bo‘ladi; polimer eruvchanligiga asoslangan boshqa usullarda esa bo‘linish bir yo‘la 
kimyoviy tarkib bo‘yicha ham (agar polimer kimyoviy tarkibi bo‘yicha birjinsli 
bo‘lmasa) amalga oshadi. Bu usul oligomerlarni fraksiyalashda yuqori samaraga 
ega. Uning yordamida dimer, trimer, tetramer va h.k.larni bir-biridan ajratish 
mumkin. 
Analitik usullar
ga ultratsentrifugalash va turbidimetrik titrlash mansub. 
Turbidimetrik usul turbidimetr deb ataluvchi maxsus asbobda polimolekulyar 
polimer eritmasini cho‘ktiruvchi bilan titrlab sistemaning loyqaligini o‘lchashga 
asoslangan. Eritma va cho‘ktiruvchi bir xil haroratda bo‘lishi lozim. 
Cho‘ktiruvchini qo‘shib borgan sari loyqaning quyuqlashib borishi turbidimetrik 
egrisi bilan ifodalanadi (60-rasm). Bunday egrilar molekulyar-massaviy taqsimot 
kengligini, ya’ni polidisperslikni baholashda juda qulay. Egri chiziqning keskin 
ko‘tarilishi tor molekulyar-massaviy taqsimotli polimerlar uchun xarakterli. Qiya 
egrilar juda katta polimolekulyar namunalarga xos. Olingan natijalar asosida
cho‘ktiri
lgan polimer massasi va

100
80
60
40
20
0
18
22
26
30
34
Чўктирувчи микдори, %

---

 
14.2-rasm. 
Turbidimetrik 
titrlash ning tipik egrisi 
 
molekulyar massasini hisoblab molekulyar massaviy taqsimot egrisini chizish 
mumkin. 
Shunday qilib olingan natijalar asosida molekulyar massa bo‘yicha 
taqsimotning integral egrisi
chiziladi. Buning uchun abssissa o‘qiga fraksiyalarning 
molekulyar massalari qiymatlari, ordinata o‘qiga esa, fraksiyalarning integral 
massaviy ulushi, ya’ni berilgan har qanday
 
qiymatgacha molekulyar massaga ega 
barcha fraksiyalar ulushi qo‘yiladi (14.3-rasm).
Integral egri chiziqni differensiallab taqsimlanish 
differensial egrisi
ni olish mumkin. 
Buning uchun integral egri chiziqqa M ning ma’lum qiymatlari oralig‘ida nuqtalar qo‘yib chiqiladi 
va ikki yonma-yon nuqtalar orasida ordinata farqini o‘lchanadi. Har bir farqning qiymatini 
M

oraliq qiymatiga bo‘lib, hosil bo‘lgan 
M
W


/
qiymati har bir oraliqdagi
M
ning o‘rtacha 
qiymatiga bog‘liq holda qo‘yiladi (62-rasm). Differensial egri chiziqning asosiy xarakteristikasi 
bo‘lib egri chiziqdagi cho‘qqi va kengligi hisoblanadi. Egri qancha keng bo‘lsa, molekulyar-
massaviy taqsimot shuncha keng bo‘ladi. Polimerning molekulyar-massaviy taqsimot egrisini 
ultratsentrifugada sedimentatsiyalanish ma’lumotlaridan bevosita olish mumkin. Agar polimer 
polidispers bo‘lsa, har bir fraksiya o‘zining xususiy tezligi bilan cho‘kadi va bo‘linish chegarasi 
juda yoyilgan bo‘ladi. Sedimentatsion egri monomolekulyar polimer egrisiga nisbatan ancha keng 
bo‘ladi va qator tenglamalar yordamida taqsimlanish egrilarini hisoblash mumkin. 

Inte
gral
 
massav
iy


 
uulus
h,
 W
 
 
14.3-rasm. Molekulyar massa bo‘yicha 
poli-merning taqsimlanish integral egrisi. 
 
 
14.4-rasm. Polimerlarning molekulyar massa 
bo‘yicha taqsimlanish differensial egrisi. 
Shunday qilib, polimerning qanday eritmasini suyultirilgan eritma deb atash 
ancha murakkab masala, chunki suyultirilgan eritma mezoni makromolekulalar 
o‘lchamiga bog‘liq bo‘lishi kerak, demak, o‘z navbatida polimerlanish darajasiga, 
makromolekulalar konsentratsiyasiga va erituvchining termodinamik sifatiga 
bog‘liq. Odatda, yuqorida aytib o‘tilganidek, suyultirilgan eritma deganda, undagi 
makromolekulalar bir-biridan o‘z geometrik o‘lchamlari (
R
)dan ancha katta 
0
0
,
2
0
,
4
0
,
6
0
,
8
2
4
6
8
10
W
Молекуляр масса
10
5
.
о
о
о
о
о
о
о
о
о
о
I
о
40
20
0
2
4
6
8
10
M
.
10
5
W
M
.
10
6

---

bo‘lgan masofada (
r
) turgan eritma tushuniladi, ya’ni
R
r

(14.5.-rasm). Bunday 
eritmada turli
 
xil
 
konsen- 
 
14.5-rasm. Suyultirilgan eritma- 
dagi makromolekulalar holati. 
tratsiyali segmentlarni yaxshi ifodalovchi ikki 
s
oha bor: 
1) segmentlarning o‘rtacha konsentratsiyasi
2-5% bo‘lgan makromolekula band qilgan 
soha; 
2) segmentlarning o‘rtacha konsentratsiyasi 
nulga teng bo‘lgan makromolekula band qilma-
gan soha. Bunday eritmalarning konsentratsiya-
si, odatda 1% dan oshmasligi kerak.