4. Ароматик ядрода нуклеофил алмашиниш реакцияси ва унинг механизми

4. Ароматик ядрода нуклеофил алмашиниш реакцияси ва унинг механизми
Электрондонор ўринбосари бўлган бензол ядроси учун электрофил алмашиниш реакциялари хос бўлиб, нуклеофил алмашиниш хос эмас.
Алмашмаган бензол ядросига нуклеофилнинг ҳужуми электрофилга нисбатан жуда қийин содир бўлади. Чунки яқинлашаётган нуклеофил ва ядродаги -электрон булут орасида ўзаро итаришиш кучлари юзага келади. Шунингдек, 2та ортиқча электронга эга бўлган бензол ядросидаги -системанинг делокалланиши -комплексдаги мусбат заряднинг делокалланишига нисбатан қийин бўлади. Ҳалқада кучли электронакцептор ўринбосарларнинг мавжудлиги нуклеофил алмашинишни осонлаштиради. Электрофил алмашинишни қийинлаштирадиган ўринбосарлар нуклеофил алмашинишни осонлаштиради. Х чиқиб кетувчи гуруҳ 2та электрон билан бирга ажралади.

Х - галоген (галогенид аниони), сульфогуруҳ (сульфит- ёки гидросульфит-ион), диазо-гуруҳ бўлиши мумкин. Н атомининг (гидрид аниони) нуклеофил алмашиниши қийин содир бўлади. У реакция шароитида Н₂ га оксидланади.
Ароматик нуклеофил алмашинишнинг асосий механизмлари қуйидагилардир:

Фаолланган ароматик бирикмалардаги нуклеофил ароматик алмашиниш (S_NAr механизм)
-M ва -I-таъсирга эга бўлган ўринбосарлар электрофил алмашинишни қийинлаштиради, нуклеофил алмашинишни осонлаштиради. Нуклеофил заррача ароматик ҳалқанинг алмашинувчи гуруҳига боғланган углерод атомига ҳужум қилади. Бу турдаги аренларда нуклеофил алмашиниш бирикиш-тортиб олиниш механизмида содир бўлади.

Бу ерда Y -M ва -I-таъсирга эга бўлган ўринбосарлар.
Алмашинаётган Х гуруҳга нисбатан о- ёки п-ҳолатда кучли электронакцептор Y ўринбосарлар (масалан, -NO₂) мавжуд бўлганда ароматик ҳалқада нуклеофил алмашиниш реакцияларини осон амалга ошириш мумкин. Реакциянинг биринчи секин борувчи босқичида нуклеофил заррача ароматик ҳалқага боғланади, оралиқ маҳсулот – интермедиат ҳосил бўлади, у делокалланиш ҳисобига барқарорлашади.

Иккинчи босқичда алмаштирилаётган нуклеофил гуруҳнинг чиқиб кетиши ҳисобига алмашиниш маҳсулоти ҳосил бўлади.

Реакция тезлигини белгиловчи босқичда ҳосил бўладиган анион -комплекслар Мейзенгеймер комплекслари деб аталади. (Мейзенгеймер пикрин кислотасининг метил ва этил эфирларига калий этилат ва метилат таъсирида бирикиш маҳсулотларини олган ва уларнинг бир хил эканлигини исботлаган):

Манфий заряднинг делокалланишида чиқиб кетувчи гуруҳга нисбатан орто- ёки пара-ҳолатдаги электронакцептор гуруҳ бевосита иштирок этади. Мета-ҳолатда жойлашган гуруҳда А га ўхшаш (пастдаги схема) тузилиш мавжуд бўлмайди. Демак, электроноакцептор гуруҳлар ароматик нуклеофил алмашинишда орто-, пара-ориентант бўлади (электрофил алмашинишда улар мета-ориентант). Масалан, 1-нитро-4-хлорбензолга натрий метилат таъсирида хлор атоми метокси (оксиметил) гуруҳга нуклеофил алмашинади.


Аренлардаги галоген ва алкокси-гуруҳлар орто- ва пара-ҳолатларида электронакцептор гуруҳлар мавжуд бўлганида S_NAr механизмда нуклеофил алмашинишга учрайди. 2- ва 4-галогенпиридинларда ҳам шунга ўхшаш механизмда нуклеофил алмашиниш содир бўлади. Айтиб ўтилган реакциялар юмшоқ шароитларда, кучли қиздиришсиз амалга оширилади.
Ароматик ядродаги нуклеофил алмашиниш реакцияларида галогенлардан F атоми осон чиқиб кетувчи гуруҳ ҳисобланади ва бу ҳолат билан ароматик ядродаги нуклеофил алмашиниш тўйинган С атомидаги нуклеофил алмашиниш реакцияларидан фарқ қилишини кўрсатади.

Нуклеофил алмашиниш ароматик ҳалқадаги электронакцептор ўринбосарлар сони ортганда осонлашади. Шунингдек, реакция тезлигига чиқиб кетувчи гуруҳ табиати кескин таъсир қилмайди. Масалан, қуйидаги реакцияларда чиқиб кетувчи гуруҳлар X= Cl, Br, I, SOPh, SO₂Ph, п-O₂N-C₆H₄-O- бўлса, реакция тезликлари 5 мартадан ортиқ фарқ қилмайди.

2,4,6-Тринитрохлорбензолдаги хлор атомининг нуклеофил алмашиниши янада осонлашади. Нитро –NO₂ гуруҳ ҳам чиқиб кетувчи гуруҳ бўлиши мумкин:

Ароматик ҳалқадаги Н атоми ҳам нуклеофил алмашади. Масалан:

Гидроксиламин фаол нуклеофил реагент бўлиб, у ишлатилганида –ОН анионини чиқариб юбориш учун махсус амаллар бажариш талаб этилмайди. Тринитробензолга сувли спирт эритмасида гидроксиламиннинг таъсиридан 2,4,6-тринитроанилин (пикрамид) ҳосил бўлади:

Шу усулда -нитронафталиндан 1-амино-4-нитронафталин синтез қилинади: