27. 7-chizma. Lyuminessent shu’lalanish yuzaga kelishining soddalashtirilgan sxemasi

Lyuminessent analiz . Moddalar, atomlar, molekulalar yoki ion- larning turli xil qo‘zg‘atuvchi omillar ta’siridan shu’lalanish xossasiga lyuminessensiya deyiladi. Bunday shu’lalanish 10 ^-10 sek va undan ziyod bo‘lishi kerak. Lyuminessensiyaning ikki turi: diskret (ayrim) zarrachalarning shu’lalanishi va rekombinatsion shu’lalanish mavjud. Diskret zarrachalarning shu’lalanishida nurlanish markazini tashkil etadigan faqat bitta zarracha qatnashadi. Shu zarracha ener- giya yutuvchi va shu’lalanuvchi vazifasini bajaradi. Rekombinatsion shu’lalanishda nur yutuvchi zarrachalar shu’lalanmasdan boshqa zarrachalar shu’lalanadi. Lyuminessensiyani yuzaga keltiruvchi omillarga ko‘ra lyuminessensiya quyidagi turlarga bo‘linadi. Agar shu’lalanish ultrabinafsha va ko‘rinadigan spektr sohalariga to‘g‘ri keladigan nurlar ta’siridan yuzaga kelsa, bunday lyuminessensiyagafotolyumi- nessensiya yoki fluoressensiya deyiladi. Shu’lalanish katod nurlari ta’siridan yuzaga kelsa, bunday lyuminessensiyaga katodolyuminessensiya deyiladi. Rentgen nurlari ta’siridan shu’lalanishga rentge- nolyuminessensiya, mexanik ta’sir natijasidagi shu’lalanishga tribolyuminessensiya, isitish natijasida yuzaga keladigan shu’lalanishga kaidolyuminessensiya, kimyoviy reaksiya energiyasi tufayli yuzaga keladigan shu’lalanishga xemilyuminessensiya deyiladi. Lyuminessensiya- ning bulardan tashqari boshqa turlari ham mavjud. Jumladan, shu’lalanishning davomiyligiga (davom etish vaqtiga) ko‘ra fosforitsensiya va fluoressensiyalar farqlanadi. Fosforitsensiya qo‘zg‘atish manbasi olingandan keyin ham moddaning muayyan vaqt shu’lalanib turishi bilan, fluoressensiya qo‘zg‘atish manbasi olingandan so‘ng modda shu’lanishining to‘xtashi bilan bog‘liq. Lyuminessensiyaning yuzaga kelishi soddalashtirilgan holda chizmada tasvirlangan.

27.7-chizma. Lyuminessent shu’lalanish yuzaga kelishining soddalashtirilgan sxemasi.

27.7-chizmadagi A - qo‘zg‘atilmagan asosiy (0,1,2,3,4 tebranish pog‘onachalari bilan) holat; Q - qo‘zg‘atilgan (0,1,2,3,4 tebranish pog‘onachalari bilan) holat; M - barqarorligi kamroq (metastabil) holat. Vertikal strelkalar tashqaridan nur yutgandagi (yuqoriga qaragan) va shu’lalangandagi (pastga qaragan) elektron o‘tishlar; strelkalarning uzunligi nur chastotasiga mutanosib. A_o pog‘onadan Q_o, Q₁, Q₂, Q₃, Q₄ pog‘onachalarga o‘tishdagi nurni yutish bilan bog‘liq. Nur energiyasi yutilgandan so‘ng 10 -9–10-8 sek davomida elektronlar tebra- nish pog‘onachalarida qayta taqsimlanadi va Q _o, Q ₁, Q ₂, Q ₃, Q ₄ pog‘onachalarning eng ehtimollisidan A _o, A ₁, A ₂, A ₃, A ₄ pog‘onalarga o‘tishda nur chiqaradi (a). 27.7 -chizmada (b) diskret zarrachalarning mustaqil ravishda uzoq shu’lalanish mexanizmi tasvirlangan. Bu elektronning metastabil holatdan qo‘zg‘atilgan Q holatga o‘tishi mum- kin bo‘lmagan hollarda sodir bo‘ladi.
Analitik kimyoda ko‘pincha fotolyuminessensiya va xemilyuminessensiya qo‘llaniladi. Biz quyida, asosan, shu usullarni qarab chiqamiz.
Fotolyuminessensiyada moddaning bevosita shu’lalanishi va uni shu’lalanadigan holatga o‘tkazish bilan bog‘liq bo‘lgan ikki usul qo‘llaniladi. Lyuminessensiyaning ikkinchi guruh usullari fotometrik analizga ancha yaqin. Bitta elementni aniqlash uchun bir reaksiyaning o‘zi fotometriyada ham, lyuminessensiyada ham qo‘llanilishi mumkin. Har ikkala holda ham hosil bo‘ladigan birikma nurni ko‘p yutadigan bo‘lishi kerak. Agar fotometrik usullarda, biz yuqorida ko‘rib o‘tganmizday, o‘tgan nur intensivligi kamaysa, lyuminessensiyada shu yutilgan nurning talaygina qismi yorug‘lik shaklida ajralishi kerak. Bunday hollar ancha kam uchraydi, shu bois lyuminessent reaksiyalar fotometrik reaksiyalardan kam sonlidir. Lyuminessent usullarning sezuvchanligi fotometrik usullarnikidan yuqori bo‘lganligi uchun bu usullarni qo‘llash keng rivojlanib bormoqda. Lyuminessensiyada qo‘zg‘atish energiyasining bir qismi issiqlik shaklida yo‘qoladi. Shuning uchun ham uning kvantlari energiyasi yutilgan qo‘zg‘atuvchi ener- giyadan kam bo‘ladi. Demak, yutilgan nurning to‘lqin uzunligidan chiqarilayotgan nurning to‘lqin uzunligi hamisha katta bo‘ladi.
Chizmada tasvirlangan bog‘liqlik Stoks-Lommel qoidasi bilan quyidagicha ta’riflanadi: lyuminessensiya spektri doimo yuti- lish spektrlaridan o‘ngroqqa siljigan bo‘lib, ko‘pchilik moddalar uchun bu spektrlar ko‘zgu simetriyasi shaklida bo‘ladi (Levshin qoidasi). Yutilish va shu’lalanish spektrlari maksimumlari orasi- dagi masofaga stoks siljishi deyiladi. Stoks siljishi qancha katta bo‘lsa, qo‘zg‘atish spektrini ajratish va, binobarin, lyuminessent shu’lalanishga uning ta’sirini (“fon”) yo‘qotish shuncha oson bo‘ladi. Lyuminessensiya qo‘zg‘atuvchi nur dastasiga perpendikulyar yo‘nalishda bo‘lsa-da, qo‘zg‘atuvchi nur suyuqlikning sirti, kyuvetaning devorlari va eritmadagi turli zarrachalar tomonidan sochib yuboriladi.
Lyuminessensiyaning kvant va energetik unumlari . Lyumines- sensiyaning eng muhim qonuniyati qo‘zg‘atuvchi elektromagnit nurlar intensivligi bilan lyuminessent shu’lalanish intensivligining bog‘liqligidir.

Y utilish (1) va lyuminessensiya (2) spektrlarining to‘lqin uzunliklari.
Lyuminessensiya energetik unumining qo‘zg‘atuvchi nur to‘lqin uzunligiga bog‘liqligi.

Lyuminessent nur energiyasining (E_l) yutilgan nur energiyasiga (E_k) nisbati lyuminessensiyaning energetik unumini: B_e= shu’lalanuvchi kvantlar sonining (N l) yutilgan kvantlar (N k) soniga nisbati lyuminessensiyaning kvant unumini: B_kv= tashkil etadi. Lyuminessensiyaning energetik va kvant unumlari yutilgan nurning qancha qismi lyuminessent energiyaga aylanganligini ko‘rsatadi. Bu
qiymatlar o‘zaro quyidagicha bog‘langan:

S.I.Vavilov lyuminessensiya energetik unumi bilan uni hosil qiluvchi qo‘zg‘atuvchi nurning to‘lqin uzunliklari orasidagi bog‘lanishni o‘rganib, quyidagi qonunni ta’rifladi: «Yutilish spek- trining qisqa to‘lqinli qismi ta’siridan lyuminessensiya qo‘zg‘atganda, uning energetik unumi qo‘zg‘atuvchi nurning to‘lqin uzun- ligiga mutanosib ravishda o‘sadi, so‘ngra yutilish spektri to‘lqin uzunligining o‘sishiga qaramasdan, muayyan spektral oraliqda lyumi- nessensiya unumi o‘zgarmaydi, keyin yutilish va chiqarish spektrlari- ning ustma-ust tushish sohasida keskin kamayadi» (27.9-chizma). Shun- day qilib, spektrning muayyan sohasida lyuminessensiyaning kvant unumi to‘lqin uzunligiga bog‘liq emas. Boshqacha qilib aytganda, lyu- minessensiya molekulaning energetik pog‘onalari to‘plamiga bog‘liq bo‘lib, molekulani qo‘zg‘atishda aynan qaysi yorug‘lik kvantlari qatnashganiga bog‘liq emas. Shuning uchun ham, ko‘pincha, spektrning katta energiyaga ega bo‘lgan ultrabinafsha sohasi ishlatiladi. Bu ta-

biiyki, energiyaning yorug‘likka emas, issiqlikka aylanadigan ulushi- ni ko‘paytiradi. Analitik maqsadlarda bu ahamiyatga ega emasligi uchun analizga amalda ta’sir ko‘rsatmaydi. Lyuminessensiyaning kvant unumi usulning sezuvchanligini ifodalaydi. Kvant unum qancha katta bo‘lsa, usulning sezuvchanligi shuncha yuqori bo‘ladi.
Lyuminessensiyaning intensivligi shu’lalanuvchi zarrachalar so- niga mutanosibdir: Il=xNl =xVkvNk, bu yerda x – mutanosiblik koeffitsi- yenti. Yutilgan kvantlar soni yutilgan nur intensivligiga mutanosib:
Nk=x'(Io–I),
bu yerda x' – mutanosiblik koeffitsiyenti. Ushbu tenglamaga intensiv- likning Buger-Lambert-Ber qonunidagi ifodasini qo‘yib: Nq=x'Io(1-10-
cl) tenglamani olish mumkin. Bu tenglamadagi qiymatni yuqoridagi Il =xVkvNk tenglamaga qo‘ysak: Il=xx'VkvIo(1-10-cl) hosil bo‘ladi. Tegishli o‘zgartishlardan keyin sl10-2 bo‘lganda: Il=2,3xx'VkvIocl tenglamani olish mumkin. Bu tenglamadagi barcha o‘zgarmas qiymatlarni K bilan belgi- lasak: Il=Kc hosil bo‘ladi. Bundan, lyuminessensiyaning kvant unumi, qo‘zg‘atuvchi nurning intensivligi, yutish qatlami va boshqalar doimiy bo‘lganda, lyuminessensiyaning intensivligi moddaning konsentra- siyasiga mutanosib bo‘lishi ravshan. Bu tenglama kichik konsentratsiya- lar uchun haqlidir.
Lyuminessensiyaning so‘nishi . Turli omillar ta’siridan modda chiqaradigan shu’laning intensivligi kamayadi. Bunday hodisaga lyu- minessensiyaning so‘nishi deyiladi. Eritmalar konsentratsiyalari osh- ganda lyuminessensiya oldin oshadi, muayyan qiymatdan so‘ng to‘g‘ri chiziqli oshish kuzatilmaydi, katta konsentratsiyalarda esa u keskin kamayadi. Bunday hol lyuminessensiyaning konsentratsion so‘nishi dey- iladi. S.I.Vavilov lyuminessensiyaning so‘nishini ikki turga ajrat- di. Lyuminessensiya so‘nishining birinchi turiga hatto molekulalar qo‘zg‘atilmagan holatda bo‘lganda ham uning ichki qayta guruhlanishi kiradi. Bunday holda lyuminessensiyaning so‘nishi shu’lalanishning davomiyligi bilan bog‘liq bo‘lmasdan, u kimyoviy reaksiyalar natija- sida shu’lalanuvchi moddaning shu’lalanmaydigan moddaga aylanishi bilan bog‘liq. Bunda yutilish va lyuminessensiya spektrlarining o‘zgarishini ko‘ramiz. Lyuminessensiyaning ikkinchi tur so‘nishida yutilish va lyuminessensiya spektrlari o‘zgarmaydi. Ikkinchi tur so‘nish tashqi ta’sirlar oqibatida yangi modda hosil bo‘lishi bilan yuzaga keladi. Ko‘pchilik hollarda, lyuminessensiya so‘nishining sabab- lari ma’lum emas. Lyuminessensiyaning so‘nishiga konsentratsiyadan tashqari, harorat, rN va boshqalar ta’sir qilishi mumkin.
Sifatiy va miqdoriy lyuminessent analiz . Ayrim anorganik
(samariy, yevropiy, gadoliniy, terbiy, disproziy, talliy (I), qalay
(II), surma (III), qo‘rg‘oshin (II), vismut (III), indiy (III) va organik (va- zelin moyi, parafin, kanifol, tozalangan asfalt va boshqa) modda- lar shu’lalanish xossasiga ega. Bunday moddalarni o‘z lyuminessen- siyasi asosida topish mumkin. Shu’lalanmaydigan moddalarni turli xil reaksiyalar yordamida shu’lalanadigan birikmalarga aylantirib aniqlaydilar. Sifatiy lyuminessent analiz uchun lyuminessensiya- ning so‘nishidan foydalanish ham mumkin. Masalan, aniqlanadigan modda biror moddaning lyuminessensiyasini so‘ndirsa, bu sifatiy ko‘rsatkich sifatida ishlatilishi mumkin. Shu’lalanmaydigan modda- larni shu’lalantirish uchun ularga aktivatorlar (kristallofosfor- lar) qo‘shiladi. Kristallofosforlar shu’lasining intensivligi bo‘yicha kirishmalarni topish mumkin. Ko‘pchilik hollarda moddalarni topish uchun ularning shu’lasini vizual kuzatish yetarli. Agar ara- lashmalar tekshirilayotgan bo‘lsa, shu’la svetofiltrdan o‘tkaziladi.
Miqdoriy lyuminessent analizda I l=Kc bog‘lanishdan foydalani- ladi. Tekshiriladigan moddani shu’lalanuvchi moddaga aylantirgan- da, uning to‘lig‘icha shu shaklga o‘tkazilishiga e’tibor berilishi kerak. Lyuminessensiyaning intensivligini vizual yoki fluorimetrlar yor- damida o‘lchash mumkin.
Xemilyuminessensiya. Kimyoviy reaksiya energiyasi natijasida mo- lekula va atomlarning shu’lalanish hodisasiga xemilyuminessensiya deyiladi. Ko‘pgina ekzotermik reaksiyalarda issiqlik energiyasi bi- lan bir qatorda yorug‘lik energiyasi ham ajraladi. Bu hodisa xemilyu- minessent aniqlashlarning negiziga qo‘yilgan. Ajraladigan energiya 170 kJ/mol dan ziyod bo‘lganda xemilyuminessensiya kuzatiladi. Xemi- lyuminessent reaksiyani sxematik tarzda quyidagicha tasvirlash mum- kin: A+VS* + D, C*C+h.
Ushbu reaksiya bilan bir vaqtda nurlanishsiz S *S jarayon ham kuzatiladi. Xemilyuminessensiyaning intensivligi xemilyumines-
sent reaksiyaning tezligiga () bog‘liq: I= ¸ yoki d ( hv )
6 ,02 10 23 dc .
d d
Bu tenglamadagi mutanosiblik koeffitsiyenti  xemilyuminessen-
siyaning kvant unumini tashkil etadi:
chining umumiy molekulalari soni.  ning maksimal qiymati ayrim biokimyoviy reaksiyalar uchun 1 ga yaqinlashsa-da, ko‘pchilik boshqa hollarda, u bir necha o‘n foyizdan oshmaydi. Xemilyuminessent reak- siyalarning mexanizmi juda murakkab, ularda komplekslanish, kata- litik va radikal reaksiyalarning ahamiyati katta. Xemilyuminessent reaksiyalardan oksidlanish–qaytarilish, komplekslanish reaksiyalari va qo‘zg‘atilgan molekulalarni o‘rganishda foydalaniladi. Bu usul 10 -
10–10-4 g/ml miqdordagi moddalarni 5 ml eritmadan aniqlash imkoni- ni beradi. Bu usulning aniqligi yuqori, u tezkor va sodda usuldir.