1. Elektrokimyoviy tahlil usullari (ecma) Potensiometriya

Potansiyometriyada indikatorli elektrodlar
Potentsiometrik o'lchangan natijalar uchun elektrod ko'rsatkichlarining ikkita asosiy turi mavjud: metall va membranali (ion-selektiv) elektrodlar.
Membranali (ion-selektiv) elektrodlar
Ion-selektiv elektrodlar (ISE) datchiklar (sezuvchi elementlar, datchiklar) bo'lib, ularning potensiali eritmalardagi majburiy ionning aktivligining logarifmiga chiziqli bog'liq bo'lib, ular boshqalar ishtirokida to'g'ri ionlarning majburiy aktivligidan chiqishga chaqirdi.
Potentsial membrana elektrod kuygan zarralar (ionlar) almashinuvi to'plami uchun malham eritmasi va elektrod membranasini hosil qiladi. Semipronika membranasi elektrodning ichki qismini (tashqariga chiqadigan eritma) tahlil qilingan (tashqi) eritmadan ajratib turadi va bir xil turdagi ionlarni o'tkazish qobiliyatini sovitadi. Membrana o'tkazuvchan bo'lgan ionlarning faolligi begona eritmalarda doimiydir.
Quyidagi hujayraning o'lchangan Ise EMF yordamida potentsiometrik o'lchovlar uchun:

Elektrod analiz qilinayotgan eritmaga botirilgandan so'ng membrana orqali kirib kelayotgan a+ ionining harakati pastroq aktivlik egoida amalga oshiriladi. Ionlar zardni tashiganligi sababli, bu ikkala membranadagi eritmalar va membranalardagi a+ ionlarining har xil faolligi bilan bog'liq bo'lib, ionlar chegara potentsiallarini o'rnatadi1 va E2, uzoq Sharq o'zgaruvchan ionlarining verguli. Tashqi va ichki echimlarga o'tkazilgan ikkita elektrod tenglamalari yordamida chegara potentsiallari farqini yoki membrana potentsiali deb ataladigan emni o'lchash mumkin :

Ichki eritmadagi a + ionlarining aktivligi doimiy bo'lgani uchun potensial membrana elektrodi em chiziqli analiz qilinayotgan eritmadagi a + ionining logarifmik aktivligiga bog'liq:

Agar aniqlangan a ionining xrom eritmasida begona ionlar K bo'lsa, ion-selektiv elektrodning potensiali bu bir jinsli bo'lmagan Nikolskiy (modifikatsiyalangan bir jinsli bo'lmagan Nernst)bilan tasvirlanadi:

,

bu erda const doimiy ravishda tashqi va tashqi elektrodlarning E0 potentsialiga bog'liq bo'lib, notekis va elektrod membranalarining tabiatidan; aA va na, aK va nK-bu asosiy (potentsial cheklovchi) va begona ionning faoliyati va chastotalari; - potentsiometrik membranalar; selektivlik koeffitsienti eksperimental ravishda aniqlanishi mumkin, ego kattaligi qancha kichik bo'lsa, elektrod x tayinlangan Ion nisbati bilan shuncha selektiv bo'ladi.

Tabiiy faol membranali material bilan folvetstvii-da quyidagilar mavjud: birlamchi ISE) qattiq matritsali elektrodlar-shisha boncuklar; b) qattiq membranali elektrodlar; mobil tashuvchilar bilan ISE-ion almashinuvchilari va neytral tashuvchilar asosida suyuq membranali elektrodlar; sezgirlangan (faollashtirilgan) - gazga sezgir, fermentlangan elektrodlar. Bunday holda, qo'shimcha ipli eritma va elektrodli klassik elektrodlar birinchi avlod elektrodlari bilan notekis o'zgarishga ega va qattiq oqim qo'rg'oshinli (qattiq holat) elektrodlar ikkinchi avlod elektrodlari hisoblanadi

Lyubov.ba 1 pHni o'lchash uchun murakkab elektrod

1-shisha pH sezgir membrana; 2-0.1 M AgCl bilan to'yingan HCl eritmasi; 3-kumush sim; 4-shisha naycha; 5-izolyatsiya; 6-tok yig'uvchi
Qattiq matritsali elektrodlar.Sotib elektrod. Olingan elektrodning eng aniq namunasi o'lchangan pH eritmasi. U shisha to'pdan, sotib olingan xodimlardan tayyorlangan ingichka pH sezgir membrananing Kotor tilidan iborat. Masalan, sotib olingan "Corning" brendlari quyidagi tarkibga ega: 22% Na2O, 6% Sao, 72% SiO2.
Kumush xlorid bilan to'yingan, ajratilgan pH qiymati (odatda 0,1 M NSL) bo'lgan xlorid kislota eritmasi ekstratrenik eritma bilan ta'minlanadi. Kumush sim ichkariga qarab harakatlanadi, kumush xlorid elektrod tekislanadi (anjir. 1.1.). Vodorod ionlarining himoyasi faqat yaxshi hajmli membrana bilan bog'liq.
Ion almashinish reaksiyasi begona eritma va shisha (nagl)bilan vodorod xaltacha ionlarining almashinuviga kamayadi:

N + + Na + Gl? Na + + H + Gl?

TV hal. TV hal.
Ichki eritmalarda vodorod ionlarining faolligi doimiy bo'lganligi sababli, shisha elektrodning potentsiali tashqi eritmalardagi vodorod ionlari faolligining yashash o'lchovidir, ya'ni. elektrod vodorod funktsiyasiga ega:

Const qiymatida tashqi va tashqi elektrodlarning potentsiallari tekislanadi va potentsial assimmetriyalar membrananing tashqi va tashqi kuchida hal qiluvchi turli xil mexanik va kimyoviy harakatchanlikka ko'tariladi, elektrodning ishlashi paytida ego qiymati o'zgaradi. Olingan elektrodni standart tampon eritmalari yordamida muntazam kalibrlash bilan to'g'ri xulosalar olish mumkin. To'g'ri o'lchash uchun biz ikkita eritma yordamida elektrodni kalibrlay olmaymiz.

Tarkibning o'zgarishi orttiriladi, uni membranalar orqali olish mumkin, k ionam N+ ning kamsitilgan selektivligini va boshqa ionamlarga barcha selektivlikni o'zlashtirish mumkin. Natriy, kaliy va boshqalarni aniqlash uchun elektrodlar. ionlar yaratilgan.
- Qattiq. Bitta kristall (LaF3, Ag2S) va presslangan yoki ko'k changli birikmalar yoki ularni aralashtirish natijasida olingan membranalar (Ag2S, Ag2S - AgCl, Ag2S - CuS) kation yoki anion bilan ion o'tkazuvchanligi bilan qattiq elektrodlarda membrana sifatida chiqadi. Kristall membranalar o'ziga xos o'ziga xosligi bilan ajralib turadi, bu shartsiz ravishda panjara vaktining ko'lami, shakli va taqsimlanishi bilan o'sha joyni faqat majburiy ko'chma ionga chaqirish kerak. Nybole-bu kristalli membranaga ega bo'lgan mukammal elektrod, shu jumladan ftorli selektiv elektrod, kumush ionlari va sulfid ionlarini aniqlash uchun keng qo'llaniladigan yarim kumushli sulfidli elektrod. Kelgusi vaqt ichida begona eritmadan tayyorlangan yarim yopiq qattiq holatdagi elektrodlar (qattiq kontaktli elektrodlar) kristall membranalari bo'lgan elektrodlar orasida tarqaladi.
- Suyuq elektrodlar vodorod bilan aralashmaydigan organik erituvchida ion almashinuvchisi yoki "neytral tashuvchi" ning membrana eritmalariga ega; membranalarning suyuqligi g'ovakli polimerda saqlanib qoladi va chiqarilgan ion bilan tanlab reaksiyaga kirishadi. Yupqa membranali elektrodlar yadro bo'lmagan kationlar: K+, SA2+, SA2 + va Mg2+ aralashmalarining piyamoe potensiometrik majburiyatini o'tkazish uchun ishlatilishi mumkin., shuningdek, qamish anionlari: SL? No3? Slo4mi? va hokazo ISE reed majburiy ion quvvat-faol aloqa uchun ishlab chiqilgan.
- Gazga sezgir elektrodlar tahlil qilingan eritmani elektrolitning ingichka plyonkali o'tish eritmasidan ajratish uchun g'ovakli gidrofob plastmassadan tayyorlangan gaz-elektron membranaga ega. U chiqarilgan gaz bilan o'zaro ta'sir qiladi, uning davomida mobil eritmaning ba'zi parametrlari, masalan, pH almashinadi, bu ion-selektiv elektrodni o'rnatadi. Ion-selektiv elektrodning regurgitatsiyasi tahlil qilingan gazdagi majburiy komponentning mahalliy bosimiga mutanosibdir. SO2, H2S, SO2, NH3 larni aniqlash uchun ba'zi elektrodlar. Gazga sezgir elektrodlar haqiqiy membrana elektrodiga tegishli emas, chunki elektr toki membrana orqali o'tmaydi.
- Ferment elektrodlar-bu ion-selektiv elektrod Kotor reaksiyaga kirishuvchi elektrodga hosil bo'lgan modda (ionlar, molekula) bilan organik yoki noorganik holatni (substratni) reaksiyaga kirisha oladigan fermentni o'z ichiga olgan plyonka bilan o'ralgan datchiklar. Glyukoza, karbamid va boshqalarni aniqlash uchun elektrodlarni bog'lash.
Metall elektrod
Metall elektrod potentsialining ko'tarilishi, albatta, interfeysda elektron almashinuvi jarayonidir. Faol va inert metall elektrodlar mavjud.
Aktiv metall elektrodlar metallovdan tayyorlanib, qaytar oksislitel-konstativ sistemaning kamaytirilgan shaklini (Ag, Pb, Cu, Cd) birlamchi turdagi elektrodlar hosil qiladi.
Birinchi turdagi elektrodlar-bu metallning yaxshi eriydigan tuzi eritmasiga ko'milgan metall plastinka yoki sim (kumush nitratlar eritmalarida kumush, mis sulfat eritmalarida asal). Bunday elektrodning potentsiali elektrod elektronlarini uzatish reaktsiyasida bevosita o'qitilgan eritmalardagi o'z ionlarining faolligiga bog'liq, masalan:

OK+ + e ? Ag°

Taksi elektrodlari faqat erituvchi yoki fon elektrolit bilan kimyoviy reaktsiyalarda qatnashmaydigan eritmalarda shakllantirilishi mumkin, shuning uchun ularni ISE ga qaraganda metall ionlarini tanlab aniqlash uchun kesish osonroq.
Asil metallardan olingan Inert metall elektrodlar (Pt, Au, Ir va boshqalar.). Ular kengaytirilgan shakldan oksillangan shaklga elektron tashuvchilar va ularning potentsiallari bo'lib xizmat qiladi, bu yarim reaktsiyaning oksillangan va kamaytirilgan shakllarining o'zaro bog'liq faolligi funktsiyasidir. Elektrodlar potensiometrik oksil-tirilgan titrlashda ishlatiladi.
Cho'loq metall elektron almashinadigan elektrodlarga vodorod va xingidron elektrodlar kiradi.

2.2 elektrodlar notekis

Bir tekis bo'lmagan elektrodni o'rganilayotgan eritma tarkibiga bog'liq bo'lmagan doimiy potentsial bilan ishlatish kerak. Elektrodlar sifatida u xlorid-kumushlangan va presslangan kalomel elektrodlari yordamida chakalakni tekislaydi. Kumush xlorid elektrod kumush simdan, eritmaga ko'milgan kumush xlorid xlorid va kaliy xloridning elektrolitik qoplamasidan iborat. Yarim reaktsiyalar uchun

Agcltv +e -? Ag0 + Cl-

elektrod potentsialining xlorid ionlari faolligiga bog'liqligi teng

Ba'zan ikkinchi turdagi elektrodlar indikator elektrodlar sifatida olib boriladi, ular yordamida elektronlarni uzatish jarayonida bevosita o'rgatmaydigan ionlarning konsentratsiyasi o'lchanadi.

3. Potensiometrik titrlash

Potensiometrik titrlash usuli hajm va titrantni aniqlaydigan kimyoviy reaksiya paytida indikator elektrodining o'zgargan potentsiallarini ro'yxatdan o'tkazishga asoslangan tahlil usuli deb ataladi.

Potensiometrik titrlash miqdoriy, stexiometrik va yiriklashgan holda davom etib, turli protolitik, oksislitelno-vosstanovitelno, osaditelno reactcii va reactcii komplekslariga asoslangan bo'lishi mumkin.
Shakl 5. Potensiometrik titrlash egri.
a) 2,433 mekv si - 0,1 n ras tvorom AgCI titrlash; b) birinchi lotin uchun egri; C) ikkinchi lotin uchun egri.

2.Vasilev V. P. analitik kimyo. 2 kn da. Kn. 2. Fizikokimyoviy tahlil usullari: Ucheb. talabalar uchun. kimyo-texnologiya mutaxassisliklari bo'yicha tahsil olayotgan universitetlar - 2-e Ed. o'tish: saytda harakatlanish, qidiruv - 384 bilan.

.Analitik kimyo asoslari. 2 kn da.: Ucheb. oliy o'quv yurtlari uchun / yu. A. Zolotov, E. N. Doroxova,VI Fadeev va boshqalar; Ed.O'tish: Saytda Harakatlanish, Qidiruv ShK., 1996. ? 844 p.: il.
.O'tish: Saytda Harakatlanish, Qidiruv Analitik kimyo asoslari. 2 kn da. O'tish: saytda harakatlanish, qidiruv o'tish: saytda harakatlanish, qidiruv ? M.: Dunyo, 1979.- 919 bilan.
.O'tish: Saytda Harakatlanish, Qidiruv Analitik kimyo: 2 kn. - Moskva: Kimyo, 1990. ? 846 p.
Potansiyometrik titrlash
Potansiyometrik titrlash usullari yanada keng tarqalgan. Potansiyometrik titrlash indikatorli elektrod potentsialini o'lchab, belgilangan ion va mos reagent (titrant) o'rtasidagi kimyoviy reaksiya jarayonida aniqlangan ion kontsentratsiyasining o'zgarishini kuzatish uchun.
Potensiometrik titrlash uchun uskunalar to'g'ridan-to'g'ri potansiyometriya uchun bir xil. Potensiometrik o'lchovlar sxemasiga indikator elektrod, taqqoslash elektrod va potentsial o'lchash qurilmasi kiradi.
Shakl 6 potansiyometrik titrlash uchun Sozlash
Titrlash jarayonida titrlashning har bir qismini qo'shgandan so'ng, hujayra EMF o'lchanadi va yoziladi. Dastlab, titrant kichik qismlarga qo'shiladi, oxirgi nuqtaga yaqinlashganda (reaktivning kichik qismini qo'shganda potentsialning keskin o'zgarishi) qismlar kamayadi.
Potensiometrik titrlashning so'nggi nuqtasini aniqlash uchun turli usullar qo'llanilishi mumkin. Eng oson yo'li titrlash egri qurishdan iborat-elektrod potentsialining titrant hajmiga bog'liqligi jadvali (shakl.6, A). Yana bir usul reagent de/DV (shakl 6, B) hajmining o'zgarishi birligiga potensialning o'zgarishini hisoblashdan iborat.
Shakl 7 potansiyometrik titrlash egri
A-integral egri; B-differensial egri
Potansiyometrik titrlash bilan quyidagi kimyoviy reaktsiyalar ishlatilishi mumkin, bu vaqt davomida potentsial aniqlash ionlarining kontsentratsiyasi o'zgaradi:
1. kislota-bazal shovqin reaktsiyalari;
2. komplekslash;
. cho'kindi reaktsiyalar;
. oksidlanish-tiklash reaktsiyalari.
Kislota-asosiy titrlash
Kislota-asosli titrlashda indikator sifatida odatda shisha elektrod ishlatiladi odatda, sanoat tomonidan ishlab chiqarilgan pH-metrlarning bir qismi. Potansiyometrik usul kislota aralashmasidagi tarkibiy qismlarni miqdoriy aniqlashga imkon beradi, agar ajralish sobitlari kamida uch tartibda farq qilsa. Misol uchun, vodorod xlorid (HCl) va sirka kislotasini o'z ichiga olgan aralashmani titrlashda titrlash egri ustida ikki pog'ona aniqlanadi. Birinchisi, HCl titrlashining tugashini ko'rsatadi, ikkinchisi sirka kislotasini qayta tiklashda kuzatiladi. Bundan tashqari, bir nechta atlamalarda poliazik kislotalarning titrlash egri bor, ularning ajralib turadigan sobitlari sezilarli darajada farq qiladi (xrom, fosforik va boshqalar).
Ko'p komponentli aralashmalarni ajratmasdan tahlil qilish uchun keng imkoniyatlar yodsiz erituvchilardan foydalanishni ochadi. Misol uchun, suvli eritmaning titrlanishi bilan aralashmada vodorod xlorid va monokloroasetik kislotalarning tarkibini aniqlash qiyin vazifa bo'lib, titrlashning ikki pog'onasini aniqlash qiyinligi bilan bog'liq. Asetonda titrlashda ikkala pog'ona ham juda aniq ifodalanadi va aralashmaning har bir kislotasining tarkibi hisoblanishi mumkin.
Kompleksometrik titrlash
Kompleks III (EDTA) kationlarining potansiyometrik titrlashi mos keladigan metallning indikatorli elektrod sifatida amalga oshirilishi mumkin: mis elektrodli mis tuzlarini titrlash, sink tuzlari va boshqalar. yoki mos ionoselektiv elektrod Kompleksometrik titrlash uchun Universal HG|HgY2 elektrod - yoki Au (Hg) |HgY2-dan foydalanish mumkin, bu erda Au (Hg) - amalgamlangan oltin; hgy2 - etilendiamintetraasetik kislota anionli simob kompleksi. Ushbu turdagi simob elektrod yordamida simob kompleksining barqarorligi barqarorligidan oshmaydigan barqarorlikka ega bo'lgan Y4 komplekslari bilan hosil bo'lgan har qanday ionlar qayta ishlanishi mumkin. Ular, masalan, magniy ionlari( Mg2+), kaltsiy (Ca2+), kobalt (Co2+), nikel (Ni2+), mis (Cu2+), sink (Zn2+) va boshqalar.
Cho'kish usuli bilan titrlash
Cho'kindi reaktsiyalardan foydalanadigan potensiometrik titrlash usullarida indikatorli elektrodlar aniqlangan ion yoki cho'kindi ionga sezgir bo'lgan metall yoki membrana elektrodlari hisoblanadi. Cho'kish usuli bilan deyarli kumush, simob, sink, qo'rg'oshin, xlor anionlari, brom, yod va boshqalar aniqlanishi mumkin. Masalan, i - va Cl-kabi halogenlar aralashmasi kumush nitrat bilan ajratilmagan holda qayta ishlanishi mumkin. Kumush elektrod bunday titrlash jarayonida ikkita sakrashni o'rnatishga imkon beradi. Birinchi sakrash iodid ionining qayta tiklanishini ko'rsatadi va bu ion tarkibini hisoblash uchun ishlatilishi mumkin, ikkinchi sakrash xlorid ioni cho'kishining oxiriga ishora qiladi. Ikkinchi sakrashga ko'ra, yodid-ion kontsentratsiyasi birinchi sakrashdan oldin titrlash ma'lumotidan ma'lum bo'lsa, halogenlarning umumiy tarkibini yoki xlorid-ion kontsentratsiyasini hisoblash mumkin.
Redoks titrlash
Oksidlanish-qaytarilish titrlash egri chiziqlari pM= - lg [m] ([M] - reaksiya ishtirokchisining kontsentratsiyasi, tizimning e-salohiyati, V (titrant) - titrant miqdori) bo'lsa, koordinatalarda yoki pM - V (titrant) yoki e - V (titrant) da qurilishi mumkin. Ikkinchi turdagi egri chiziqlar umumiy ma'noga ega, chunki har qanday redoks titrlash e o'lchovida qimmatbaho metalldan indikatorli elektrod, ko'pincha platina yordamida amalga oshirilishi mumkin.
Potansiyometrik titrlash usuli bilan aniqlash natijalari to'g'ridan-to'g'ri potansiyometriyadan foydalangandan ko'ra aniqroq bo'ladi, chunki bu holda indikatorli elektrod potentsialidagi katta o'zgarish konsentratsiyadagi kichik o'zgarish ekvivalent nuqtasi yaqinida mos keladi.
Potensiometrik titrlashning kamchiliklari har doim ham titrantni qo'shgandan so'ng potentsialni tezkor tashkil etish emas va ko'p hollarda titrlashda katta miqdordagi hisob-kitoblarni amalga oshirish zarurati bilan bog'liq.
Uning imkoniyatlari indikator sifatida yangi ionoselektiv elektrodlarni ishlab chiqish bilan sezilarli darajada kengaydi. Usul aralash va suvsiz erituvchilarda loyqa, ifloslangan va bo'yalgan eritmalarni tahlil qilishda ishlatiladi.
6. Elektrokimyoviy zanjirlarning EMFINI o'lchash