07Sosnovskikh

 
êÖÄäíàÇõ ÉêàçúüêÄ äÄä çìäãÖéîàãõ
Ç êÖÄäñàüï èêàëéÖÑàçÖçàü
Наиболее важными из реакций Гриньяра явля-
ются реакции присоединения реактивов Гриньяра
по карбонильной группе альдегидов и кетонов. Не
вдаваясь в тонкости механизма, отметим, что реак-
CH
2
C CH
2
Br
Br
+ RMgX
CH
2
C CH
2
Br
R
−
MgBrX
−
MgBrX
CH
2
Cl
Br
+ RMgX
CH
2
Cl
R
+ RMgX
O
Cl
Cl
O
Cl
R
−
MgClX
RCH
2
CH
2
OMgX
H
2
C CH
2
O
+ RMgX
H
2
O
−
Mg(OH)X
RCH
2
CH
2
OH,
H
2
O
−
Mg(OH)X
−
Mg(OC
2
H
5
)X
−
Mg(OC
2
H
5
)X
H
3
O
+
−
2C
2
H
5
OH
тив Гриньяра как нуклеофил легко атакует карбо-
нильный углерод, имеющий частичный положи-
тельный заряд, смещая 
π
-электроны на кислород. В
результате этого происходит присоединение части-
цы RMgX по двойной связи карбонильной группы с
образованием магниевого алкоголята, гидролиз ко-
торого приводит к получению спирта:
Формальдегид (R
1
= R
2
= H) дает с реактивами
Гриньяра первичные спирты, альдегиды (R
1
= H,
R
2
= Alk, Ar) – вторичные спирты, а кетоны (R
1
,
R
2
= Alk, Ar) – третичные спирты.
Присоединение реактивов Гриньяра к нитрилам
дает магниевый иминат, гидролизующийся через
стадию имина до кетона:
Аналогичное взаимодействие RMgX с диоксида-
ми углерода и серы приводит к образованию магни-
евых солей карбоновых и сульфиновых кислот, из
которых при обработке разбавленной соляной кис-
лотой могут быть выделены сами кислоты:
Все эти реакции являются важнейшими препа-
ративными методами синтеза спиртов, кетонов и
кислот самого разнообразного строения.
Функциональные производные карбоновых кис-
лот (галогенангидриды, ангидриды, сложные эфи-
ры) относятся к карбонильным соединениям и, сле-
довательно, также должны вступать в реакцию с
реактивами Гриньяра. Однако в отличие от альдеги-
дов и кетонов карбонил в этих соединениях связан
RMgX +
C O
R
1
R
2
C
R
1
R
2
R
OMgX
−
Mg(OH)X
H
2
O
C
R
1
R
2
R
OH
−
Mg(OH)X
H
2
O
C NH
R
R
1
C O
R
R
1
H
2
O
−
Mg(OH)X
H
3
O
+
−
NH
3
C NMgX
R
R
1
H
2
O
−
Mg(OH)X
RMgX + R
1
C N
RMgX + CO
2
C
R
O
OMgX
HCl
−
MgClX
C
R
O
OH
HCl
−
MgClX
RMgX + SO
2
S
R
O
OMgX
HCl
−
MgClX
S
R
O
OH
HCl
−
MgClX

---